氧化钼改性催化剂制备及其丙烯氧化性能

李雪梅，焦 昆，王 剑

（上海华谊丙烯酸有限公司，上海200137）

科研与开发

氧化钼改性催化剂制备及其丙烯氧化性能

李雪梅，焦 昆，王 剑

（上海华谊丙烯酸有限公司，上海200137）

氧化钼改性催化剂，研究了氧化钼的加入量和制备温度对催化剂性能的影响，考察了反应工艺条件对催化剂反应性能的影响。实验结果表明，掺杂4%氧化钼改性可以显著提高催化剂的选择性，尤其钼酸铵在400℃焙烧而制得的氧化钼效果最佳，氧化碳收率由原来的3.8%降至3.0%，同时对反应工艺条件的变化具有较强的适应性，尤其提高了对温度和负荷的适应能力，在近20℃的温度范围和±20%的负荷范围内表现出了良好的选择性。

氧化钼；催化剂；丙烯；氧化；反应工艺

丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，是重要的有机化工中间体，主要用来生产丙烯酸酯类化合物和共聚物，在诸多领域有着广泛的用途[1，2]。随着国内对丙烯酸及其酯的需求量快速增长，国内产能也迅速扩大，2011年中国已成为全球最大的丙烯酸生产国。未来几年，丙烯酸产能仍然处于快速扩张阶段，到2015年国内丙烯酸产能将达到近400万t。

目前，世界上所有大型丙烯酸生产装置均采用丙烯两段气相氧化法生产丙烯酸[1，2]，其第一段即为丙烯在装有Mo-Bi系氧化物催化剂的第一反应器内氧化成丙烯醛的反应，对于第二反应器内的催化反应以及目的产物的收率和质量影响较大。Mo-Bi复合氧化物主要是以Mo和Bi为主要组成元素，再加入Fe、Co和其他碱金属、碱土金属来提高催化剂的活性和选择性，是丙烯氧化制丙烯醛、丙烯氨氧化制丙烯腈、异丁烯（或叔丁醇）氧化制甲基丙烯醛以及丁烯氧化制丁二烯等工业反应的高效催化剂[3，4]。上海华谊丙烯酸有限公司对丙烯氧化制丙烯酸催化剂进行研究，取得了较大的进展和有意义的结果[5-7]。

本文对氧化钼改性催化剂的丙烯氧化性能进行了考察，研究了反应工艺条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

在反应釜内将NH4MoO4和KNO3溶于水中得溶液A；另将Fe（NO3）3、Co（NO3）2、Ni（NO3）2、HNO3和Bi（NO3）3溶于水中得溶液B；在60℃下将溶液B滴入溶液A中并用NH3·H2O调节pH值至2.0，所得浆状液在150℃下干燥12h、250℃下焙烧2h得到催化剂原粉。催化剂原粉中加入一定量的氧化钼混合均匀，再加入稀释剂、黏结剂和成型助剂混合均匀，经压片机压片、筛分为粒径0.85～2.00mm的颗粒，于500℃下焙烧5h制得催化剂。

1.2 催化剂的表征

TG-DTA测试在铂金-埃尔默公司Diamond 6300型热分析仪上进行，由室温以10℃·min-1的速率逐渐升温至800℃。

XRD表征在Bruker AXS公司D8-Advance型X-射线衍射仪上进行，采用Cu靶Kα射线（λ=0. 15418nm），石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。

1.3 催化剂的评价

催化剂的小试评价在小型固定床连续流动评价装置上进行。将成品催化剂粉碎装填于内径15mm、长600mm的不锈钢反应管中，装填量为20mL。

丙烯、空气和水经预热器混合汽化后进入第一反应器，丙烯空速90h-1，n（丙烯）∶n（O2）∶n（水）=1∶1.6∶1.5。

采用岛津公司GC-14C气相色谱仪在线分析反应产物的组成。反应产物通过十通阀进样，先通过预柱进行预分离，即将低沸点气体（包括丙烯、O2、N2、CO和CO2等）和高沸点的有机产物分离，再将低沸点气体通过六通阀进入Parapak Q色谱柱，TCD检测；有机产物被反吹进入DBWax毛细管色谱柱，FID检测；进样箱温度250℃，TCD温度250℃，FID温度300℃，柱箱温度在60℃保持6min后以15℃· min-1的速率升至200℃保持5min[8]。

丙烯氧化反应除了生成丙烯醛和丙烯酸外，CO和CO2是最为主要的副产物，因此，催化剂反应性能以原料丙烯的转化率和生成的氧化碳的总收率的高低来进行比较，氧化碳收率越低，说明催化剂选择性越高，主产物收率越高。

丙烯转化率CPP=[（M进料丙烯-M剩余丙烯）/M进料丙烯] ×100%

氧化碳收率YCOχ＝[M生成COχ/（3×M进料丙烯）]× 100%（COχ为CO和CO2总和）

2 结果与讨论

2.1 氧化钼对催化剂性能的影响

2.1.1 氧化钼加入量对催化剂性能的影响从仲钼酸铵的TG-DTA图（图1）可见，在高于350℃的温度下钼酸铵已完全分解。

图1 仲钼酸铵TG-DTA图Fig.1TG-DTA of ammonium paramolybdate

将（NH4）2MoO4在420℃焙烧5h制得氧化钼，考查氧化钼的加入量对催化剂反应性能的影响，结果如表1。

表1 氧化钼加入量对催化剂性能的影响Tab.1Effect of molybdenum oxide content on catalytic performance

由表1可见，加入2%氧化钼时催化剂的活性得到显著提高，反应温度低于15℃即可达到相同的丙烯转化率，但同时COχ的收率也显著增加。随着氧化钼加入量增加至4%，活性逐渐降低，需要重新将盐浴温度至340℃才能达到相同的转化率，但此时氧化碳的收率显著降低至3.2%，说明催化剂的选择性得到了明显提高。随着进一步增加氧化钼的量达到6.6%时，催化剂的活性进一步降低，在相同的反应温度下，丙烯转化率只有96.9%。

2.1.2 氧化钼制备温度对催化剂性能的影响氧化钼是通过加热分解仲钼酸铵来制备的，考察了氧化钼制备温度对催化剂反应性能的影响。图2为不同温度下焙烧得到的氧化钼的XRD图。

图2 不同温度下焙烧制得氧化钼的XRD图Fig.2XRD of molybdenum oxide under different temperature

从图2可见，随着焙烧温度的升高，衍射峰强度增加，半峰宽减小，说明氧化钼晶粒增大。

掺杂4%氧化钼催化剂的氧化反应结果见表2。

表2 氧化钼制备温度对催化剂性能的影响Tab.2Effect of molybdenum oxide preparation temperature on catalytic performance

从表2可见，氧化钼的制备温度越高，催化剂的活性越高，达到相同转化率所需反应温度越低。但从选择性来看，无论在高转化率（99.1%）还是在相对较低的转化率（98.1%）下，用在400℃焙烧（NH4）2MoO4所得到的氧化钼制得的催化剂具有最低的氧化碳收率，说明其选择性最佳。

2.2 反应工艺条件对催化剂反应性能的影响

以用4%氧化钼改性制得的催化剂为对象，考察了反应工艺条件对催化剂反应性能的影响。

2.2.1 反应温度的影响图3为反应温度对催化剂反应性能的影响。

图3 反应温度对催化剂反应性能的影响Fig.3Effect of reaction temperature on catalytic performance

从图3可见，随着反应温度的升高，热点温度、丙烯转化率和COχ收率都逐渐升高，在342℃时丙烯转化率为98.0%，COχ收率2.9%，当温度升至362℃时，丙烯转化率99.3%，COχ收率4.0%，催化剂在近20℃的温度范围内表现出了较好的选择性。

2.2.2 水烯比的影响表3为原料气体中水烯比对反应性能的影响。

表3 水烯比对催化剂性能的影响Tab.3Effect of water and alkene proportion on catalytic performance

从表3可见，随着原料气中水含量的减小，热点温度逐渐升高，COχ收率逐渐增加，但在所考察的范围内，催化剂具有较优异的反应性能。

2.2.3 氧烯比的影响氧烯比对催化剂性能的影响结果见表4。

表4 氧烯比对催化剂性能的影响Tab.4Effect of oxygen and alkene proportion on catalytic performance

从表4可见，当原料气中氧烯比低至1.28时，丙烯转化率显著降低，可见催化剂在缺氧条件下运行，影响其催化性能。

2.2.4 负荷的影响

表5总结了负荷对催化剂反应性能的影响。在负荷100%时将反应温度调整至丙烯转化率达到98. 3%，在此温度下负荷降低至80%时，热点降低，转化率增加，COχ增加；负荷增加值120%时，热点提高，转化率降低，COχ收率降低，在80%～100%负荷范围内催化剂性能较好。提高反应温度，保证在120%负荷下丙烯转化率达到98.3%，在此温度下调整负荷至100%和80%，随着负荷逐渐降低，热点逐渐降低，转化率逐渐升高，COχ收率逐渐升高，在负荷120%～100%范围内催化剂性能较好。可见，该催化剂在正常负荷值±20%范围内，能够发挥较好的性能。

表5 负荷对催化剂反应性能的影响Tab.5Effect of load on catalytic performance

3 结论

掺杂4%氧化钼改性可以显著提高催化剂的选择性，尤其（NH4）2MoO4在400℃焙烧而制得的氧化钼效果最佳，COχ收率由原来的3.8%降至3.0%，同时对反应工艺条件的变化具有较强的适应性，尤其提高了对温度和负荷的适应能力，在近20℃的温度范围和±20%的负荷范围内表现出了良好的选择性。

［1］陶子斌.丙烯酸生产与应用技术（第一版）［M］.北京:化学工业出版社,2007.799-805.

［2］吕常钦.丙烯酸及酯生产与管理（第一版）［M］.北京:中国石化出版社,2009.2-45；52-109.

［3］Buyong Jo,Eunju Kim,Sangheup Moon,et al.Performance of Mo12Bi1.0Co4.4Fe1.0K0.07Oχcatalysts prepared from a sol-gel solution containing added ethylene glycol in the partial oxidation of propylenetoacrylicacid［J］.Applied Catalysis A:General,2009,358（2）: 180-185.

［4］Buyoung Jo,Eunju Kim,Sangheup Moon,et al.Permormance of Mo-Bi-Co-Fe-K-O catalysts prepared from a sol-gel solution containinga dryingcontrol chemical additive in the partial oxidation of propylene［J］.Applied Catalysis A:General,2007,332（2）: 257-262.

［5］李雪梅,冯世强,焦昆,等.丙烯氧化制丙烯酸催化剂在万吨级工业装置上的应用［J］.石油化工,2012,41（3）:325-329.

［6］李雪梅,焦昆,王剑.等,钼-铋体系氧化物的丙烯氧化性能及应用［J］.现代化工,2012,32（4）:80-83.

［7］王剑,李雪梅,庄岩,等.一种高空速下丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的制备方法［P］.CN:201010190267.3,2010-10-13.

［8］成启刚,庄岩,张春雷,等.一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统及其应用［P］.CN:100501395C,2009-06-17.

Synthesis and propylene oxidation performance of modified by molybdenum oxide catalyst

LI Xue-mei，JIAO Kun，WANG Jian
（Shanghai Huayi Acrylic Acid Co.LTD,Shanghai 200137,China）

The catalysts that modified by molybdenum oxide were prepared by different adding quantity and preparation temperature.The effects reaction conditions for propylene oxidation were studied.The results showed that the carbon oxides yield decreased from 3.8%to 3.0%when the catalyst modified by 4%molybdenum oxide, especially that the molybdenum oxide prepared at 400℃from ammonium molybdate calcinations.The catalyst indicated excellent propylene oxidation in the 20℃reaction temperature range and±20%load.

molybdenum oxide；catalyst；propylene；oxidation；reaction conditions

TQ032

A

1002-1124（2014）09-0063-03

2014-05-08

李雪梅（1974-），女，朝鲜族，博士，高级工程师，研究方向：多相催化。