Pt/TiO2纳米管的制备及光催化性能探究

吴红军，高 杨,肖同欣，王 洋，杨岑涟，王宝辉

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

Pt/TiO2纳米管的制备及光催化性能探究

吴红军，高 杨,肖同欣，王 洋，杨岑涟，王宝辉

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

采用原位阳极二次氧化法，在钛基底上制得双层分级结构TiO2纳米管，采用SEM、XRD和UV-DRS等对样品的表面形貌、晶型和紫外-可见吸收光谱进行了表征，并通过傅里叶红外光谱考量光催化降解甲醛的氧化产物来研究掺杂Pt前后的阵列式TiO2纳米管的光催化性能。结果表明，负载Pt后的双层分级结构TiO2纳米管吸收光谱范围增加，其光响应范围增大，并由于肖特基结的作用阻止了电子-空穴的复合几率，使得其光催化性能大大增强。

TiO2纳米管；光催化；Pt；负载

纳米TiO2是一种新型材料，具备气敏、介电效应、光电转换[1,2]和优越的光催化等特性。目前，已有多种方法来制备TiO2纳米管，比如：水热法[3]、阳极氧化法[4,5]、模板法[6]等。采用阳极氧化法制备出的TiO2纳米管一端封闭一端开口，排列均一整齐致密。

TiO2的禁带宽度为3.2eV，只可吸收波长小于387nm的光子，量子的效率非常低。于是，科学家们开始通过金属离子、非金属离子、半导体颗粒负载等方法提高其光催化性能。Chicn等[7]采用光化学还原手段将Pt、Au纳米粒子固定到TiO2纳米管上;Macak等[8]将Pt和Ru分散在纳米管阵列上，提高对甲醇的电催化能力。在贵金属/TiO2结构中，两者Fermi能级不同，电子从Fermi能级较高的一方迁移到较低的一方，一直使得两者有相同的Fermi能级，形成浅势肼-肖特基结，这是由于贵金属不断富集电子在周围，而TiO2表面的电子加剧减少引起的，它能捕获电子，从而降低电子-空穴的复合几率。

铂与TiO2有非常大的功函数差，TiO2负载Pt纳米颗粒后，可以扩大其光响应范围。本文采用紫外光催化降解气相甲醛来考察负载Pt纳米颗粒后的TiO2的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钛片（99.6%，厚度为0.2mm，美国Strem公司）；乙二醇（C.P.百灵威科技有限公司）；丙酮（CH3COCH3，A.R.哈尔滨化工试剂厂）；NH4F（A.R.百灵威科技有限公司）；无水乙醇（C2H6O，A.R.天津市大茂化学试剂厂）。电源是直流稳压电源BK PRECISION可编程直流电源1711A。

1.2 双层分级结构的TiO2纳米管的制备

将钛片裁剪为20mm×10mm，依次在丙酮、无水乙醇、HCl（体积比1∶1）和去离子水中超声清洗15min，自然晾干，于室温下采用阳极二次氧化法制备双层分级结构的TiO2纳米管，氧化电压依次为50V和20V，氧化时间均为30min，一次氧化后超声清洗至镜面般明亮，再进行第二次氧化。电解液为2 vol%水与0.5（wt）%NH4F的乙二醇溶液。以钛片为阳极，铂网为阴极，用去离子水清洗干净，晾干，在450℃的马弗炉里焙烧，恒温保持1h，升温速率为5℃·min-1，随炉冷却。

1.3 Pt修饰TiO2纳米管

用水与乙醇体积比为10∶1的溶液稀释Pt（AcAc）2到浓度为1mM。将制备好的双层加强分级结构阵列式TiO2纳米管浸入超声波振荡的Pt（AcAc）2溶液中0.5h后取出，去离子水冲洗并晾干后，将样品浸入0.01mol·L-1的甲醇溶液中，在300W紫外灯下照射20min，使铂离子经光化学还原为单质纳米颗粒，最后取出清洗晾干备用。

1.4 TiO2纳米管的表征

通过场发射扫描电镜（FESEM，Zeiss SigmaHV，加速电压为10kV）观察样品的表面形貌，采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX2200）分析样品晶型；采用紫外-可见漫反射（DRS，SHIMADZU UV-2550）分析其紫外-可见吸收光谱，红外光谱（FTIR）（Bruker Tensor 27）测量用来考查甲醛降解产物。

1.5 光催化活性考察

室温下，将制得的负载Pt纳米颗粒前后的双层分级结构TiO2纳米管放入装有5μL甲醛的自制石英器中经冷凝器内300W紫外光照射。分别在光照时间为0、10、20、30和40min时取出石英器进行，通过红外光谱仪测试测定光催化剂在光催化过程中甲醛降解产物CO2（2350cm-1处）峰的变化情况。通过反应动力学计算甲醛降解反应速率，从而可以判断样品的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征

图1展示了制得的TiO2纳米管的表面形貌图。

图1 （a）、（b）分别为为掺杂Pt前后的TiO2纳米管的SEM图Fig.1（a）、（b）surface morphology images of of TiO2nanotubes before and after Pt modification

由图1可看出，纳米管阵列表面平整有序，成双层分级结构，上层套管径约140nm，壁厚约30nm，下层管径约30nm，壁厚约13nm，这种结构的TiO2纳米管比表面积更大。与图（a）相比，（b）上有明显的附着颗粒，说明有贵金属纳米颗粒被负载到TiO2纳米管上。

2.2 TiO2纳米管的晶型测定

图2为Pt纳米颗粒掺杂前后双层加强分级结构TiO2纳米管的XRD对比图。

图2 TiO2NTs掺杂Pt前后的XRD图谱Fig2XRD spectrum of TiO2NTs before and after Cu modification

如图2所示，经过450℃退火处理后，掺杂前后的TiO2纳米管均出现锐钛矿型的特征衍射峰，主要为（101）、（112）和（200）等。相比较而言，改性后的TiO2纳米管，说明Pt的负载对TiO2晶型影响不大。图中出现了Pt单质的特征峰（111），说明，说明Pt纳米颗粒是以单质的形式在阵列式TiO2纳米管上附着。

2.3 紫外-可见漫反射光谱

图3为负载Pt前后的双层加强分级结构阵列式TiO2纳米管在200～600nm波长范围的紫外-可见漫反射光谱,参比样品为BaSO4。

图3 Pt掺杂前后的TiO2纳米管的紫外漫反射吸收光谱Fig.3UV-DRS picture of TiO2nanotubes before and after Pt modification

由图3可以得出，掺杂Pt后的双层加强分级结构的阵列式TiO2纳米管的起始吸收带边较纯TiO2纳米管向长波长方向移动了约40nm，这是红移现象，说明Pt/TiO2纳米管拓宽了其光响应范围。

2.4 光催化性能考量

根据反应结果做出了反应时间t-CO2峰值（2350cm-1处）关系图（见图4（a））。经计算，我们发现TiO2光催化降解甲醛的反应符合一级反应动力学：

式中k：反应速率常数；f：峰值；f末：反应极限峰高，判断光照时间t与ln（f末/（f末-f））呈线性关系。由图4分析可知，经Pt掺杂前后的双层结构型TiO2纳米管光催化降解反应速率常数分别为0.026和0.237min-1。

图4 负载Pt前后的TiO2纳米管光催化降解气象甲醛的反应动力学比较Fig.4Reaction kinetics comparation of methanal photocatalytic degradation on TiO2and Pt/TiO2nanotubes

由图4可以看出,在TiO2纳米管表面负载Pt后的光催化性能较纯TiO2纳米管的光催化性能有了明显提高。可能由于Pt在TiO2纳米管表面有效提高样品的光学响应范围，并形成肖特基势垒可以有效俘获电子，阻止电子-空穴复合，进而加强了其光催化活性。

3 结论

采用原位阳极二次氧化法制备了双层分级结构的整齐均匀的阵列式TiO2纳米管，上层孔隙管径约140nm，壁厚30nm，下层管径30nm，壁厚13nm。经过光化学还原沉积掺杂Pt后，表面形貌没有发生明显变化，但是光响应范围。经光催化降解气相甲醇实验考察结果为负载Pt后的双层分级结构的阵列式TiO2纳米管光催化性能大大地增强。

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Preparation and photocatalytic performance research of double-deck hierarchical Pt/TiO2

WU Hong-yun，GOU Yang，XIAO Tong-xin，WANG Yang，YANG Cen-lian，WANG Bao-hui
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

By one in-situ anodic oxidation two-step method,double-deck hierarchical TiO2nanotubes was produced on one base of pure titanium.its surface morphology,crystal structure and absorption spectra were examined separately through FESEM,XRD and UV-DRS.Furthermore,We tested the photocatalytic performances of TiO2nanotube arrays before and after Pt decoration via photocatalytic degradation of methanal，whose oxidation products infrared spectrum were measured by FTIR.The interesting findings presented that Pt/TiO2nanotubes possessed much broader range of absorption spectrum,which highly extended the light response scope,meanwhile, as a result of schottky junction,Pt/TiO2nanotubes showed greater photocatalytic properties.

TiO2nanotubes；photocatalysis；Pt；doping

O643

A

1002-1124（2014）09-0056-03

2014-04-03

吴红军（1979-），男，汉族，江苏盐城人，博士，教授，研究方向：纳米材料制备改性及太阳能化学利用。

高杨，女，汉族，河北邯郸人，硕士，师承吴红军教授，研究方向：功能材料。