干法工艺合成有机膨润土试验研究

霍 杰，刘运杰，沈文辉

干法工艺合成有机膨润土试验研究

霍 杰1,2，刘运杰1，沈文辉1

(1.陕西省地质矿产实验研究所，陕西 西安 710001；
2.陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710001)

试验以钙基膨润土为原料，经过钠化改性后，进行有机插层覆盖，通过不同改性剂、用量、时间、pH值、温度等因素的优化试验，确定了干法制备有机膨润土的工艺参数，获得层间距达2.747nm的有机土，其产品质量超过行业标准，工艺过程简单，不需脱水和洗涤，生产效率高、成本低。

膨润土；有机改性；干法

1 引言

膨润土具有强烈的吸水性，在水溶液中呈悬浮和胶凝态，分散性好、出浆量大，是制造钻井泥浆的理想材料[1]。膨润土的有机改性是近年来膨润土应用研究的重要领域，改性膨润土的优良性能和应用前景引起了广泛关注[2]。

有机膨润土是在无机膨润土基础上，通过有机阳离子(如季铵离子、胺盐离子)取代蒙脱石层间可交换阳离子(如Ca2+、Mg2+、Na+等)而得到的一类高档改性土，最为突出的特点是层间距较大，具有无机土所不具有的疏水亲油性[3]。作为钻井液材料的膨润土一般是钠基膨润土，钙基膨润土需钠化后使用。

为了克服现有湿法生产有机膨润土方法工艺复杂、设备投资大、成本高、难以实现大规模和连续生产问题，本试验针对干法制作有机膨润土进行了研究，其工艺过程简单，不需脱水和洗涤，生产效率高、成本低。

2 试验

2.1 原矿分析

试验以内蒙古某地的膨润土为原矿，对其进行XRD、化学成分、吸蓝量、膨胀容、胶质价、白度、pH值等分析。原矿主要化学成分(%)：SiO258.1、Al2O315.71、CaO 2.8、MgO 4.56、Na2O 0.085、K2O 0.13、TFe 4.42、TiO20.32、MnO 0.016、LOI 8.75。原矿物化性能：膨胀容12mL/g、胶质价100mL/100g、吸蓝量202.5mmol/100g、CEC 103.5mmol/100g、白度79%。原矿的XRD图谱见图1。

图1 原矿X-射线衍射分析图谱

综上所述，原矿的矿物成分为：蒙脱石、方解石、石英、石盐等，主要成分为蒙脱石，脉石矿物中含极少量的高岭石、沸石等，由图1可以看出，其中d001＝1.544nm属于优质高纯的钙基膨润土[4]。

2.2 膨润土的钠化改性

采用浓度6%的碳酸钠溶液，在液固比1∶2的条件下，通过螺杆挤压的方式，对钙基土进行钠化改性。工艺流程如下：钙基土原矿→混合→螺杆挤压→干燥→粉碎→钠基土产品。

2.3 有机膨润土制备

有机膨润土的制备原理：膨润土与有机改性剂反应，有机改性剂通常是一类碳链不小于12的阳离子表面活性剂，其阳离子一般为NH4+，它与蒙脱石层间的Na+实现离子交换反应，以离子交换形式进入膨润土层间，使亲水性蒙脱石变成疏水性蒙脱石。其反应机理为：Na-Bentonite+[NHn·R4-n]Cl→[NHn·R4-n]Bentonite+NaCl。

式中：R——有机基团；n——1～4。

其本质是分散的有机蒙脱石薄片在有机溶剂中以端—端、端—面结合，形成包裹了大量溶剂的假塑性网架结构，但网架结构之间的结合力是相对较弱的，受外力作用时，凝胶结构又易被破坏，使体系具有相当的流动性，使得有机膨润土具有凝胶和触变双重特性[5]。

2.4 影响因素正交试验

本试验以改性后的钠基土为原料，采用正交法试验。以不同的改性剂种类、改性剂用量、有机化反应时间、反应温度为考察因素(分别记作A、B、C、D)，每个因素取4个水平，进行4因素4水平正交试验，试验按照L16(45)正交表进行，将第5列设置为空列，具体安排见表1[6]。分别测试其在有机溶剂中的膨胀倍数，以此表征其亲疏水性能。分析制备钻井有机土的最佳反应条件。

表1 有机膨润土制备的试验因素水平

由于有机膨润土没有统一的检验标准，本次试验取1.5g样品溶解在20mL二甲苯溶剂，1.2mL的95%乙醇中，24h后测其膨胀倍数表征判断制备的有机膨润土基本性能的优劣，观测并统计每次试验所制得有机膨润土的膨胀倍数，并对试验结果进行分析。具体试验安排见表2。

表2 正交试验设计方案

根据表2正交试验的结果，对改性剂种类、改性剂用量、反应温度、反应时间4个影响因素进行极差分析研究，结果见表3。

表3 正交试验结果分析

根据表3正交试验的极值(K)和极差(R)分析，得出有机土制备过程中的影响因素大小依次为：B＞A＞C＞D(改性剂种类＞改性剂用量＞反应温度＞反应时间)，其中改性剂用量和种类的影响远大于反应温度和时间的影响，根据试验结果，结合方便试验条件控制以及节约能耗的思想，选择最优组合为B4A4C3D2，进行校核试验和优化试验。

2.5 改性剂用量试验

选用最优组合下的条件，取1827作有机覆盖剂、反应温度70℃、反应时间1h，改性剂用量分别为25%、30%、35%、40%，进行条件试验，试验结果见表4。

表4 改性剂用量

根据表4试验结果，可以看出，提高改性剂的用量对产品的性能提高有利，在正交试验最佳组合用量30%的基础上，增加用量至35%后，效果提升趋于平稳，故取35%用量最佳，降低使用量后，产品性能下降明显。

2.6 改性剂种类试验

根据改性剂用量试验结果，结合正交试验分析，取改性剂用量35%、反应温度70℃、反应时间1h，选用不同的有机改性覆盖剂：1231、1631、1831、1827进行膨润土有机化条件试验，试验结果见表5。

表5 改性剂种类

根据表5试验结果，可以看出，增加改性剂碳链长度有助于产品的性能提高[7]，选用1831和1827作有机覆盖剂较好。对所制得的有机土进行X-射线衍射分析，测其d001峰值，结果见表6，衍射结果见图2～图5。

表6 样品X-射线衍射数据

图2 G-23 X-射线衍射结果

图3 G-24 X-射线衍射结果

图4 G-25 X-射线衍射结果

图5 G-26 X-射线衍射结果

2.7 优化试验

根据表6中X-射线衍射分析结果，采用1231有机覆盖剂制得产品全部有机化，其余产品有机化程度不高，需要追加改性剂用量并增加有机覆盖时螺杆挤压的强度使其尽量反应充分，根据1231覆盖剂的摩尔用量，做1831及1827的优化试验，反应温度70℃，反应时间1h，用量分别为45%、50%进行试验。对产品做X-射线衍射分析，结果如图6、图7和表7。

表7 样品X-射线衍射数据

图6 1831 X-射线衍射结果

图7 1827 X-射线衍射结果

有机膨润土的层间距明显大于无机土的层间距，层间距越大，活化效果越好[8]。根据试验结果，1827作为覆盖剂在此方案中可将钠基土完全有机化，且d001峰值最高，其层间距从1.544nm增加到2.747nm，有机化反应完全，效果理想。

3 结论

(1) 有机膨润土制备工艺参数中的反应温度，改性剂种类、改性剂用量等参数对产品质量有较大影响。

(2) 以内蒙某钙基膨润土为原料，经钠化改型和有机改性剂包覆制备有机土，根据正交试验、条件试验及优化试验，发现采用4种有机覆盖剂均可制得有机膨润土，最佳工艺条件为：采用1827十八烷基二甲基氯化铵作为有机改性剂、用量50%、反应温度70℃、反应时间1h，制得产品d001峰值最高，达到2.747nm，产品结构与性能符合有机土的结构特征和性能指标要求；同时具有突出的亲油疏水性。

(3) 该有机膨润土采用干法螺杆挤压进行有机覆盖，具有生产设备简单、工艺条件温和、操作调控方便等特点，易于放大生产等特点。

[1]郑水林，袁继祖.非金属矿加工与应用手册[M].北京：冶金工业出版社，2005：449-454.

[2]刘海涛，王卓亚，张有贤，等.甘肃金昌红泉膨润土制备有机膨润土的研究[J].非金属矿，2011，32(2)：46-49.

[3]陈志勇，李玉玲，张志扬，等.有机膨润土制备及其结构性能分析[J].非金属矿，2002，25(5)：45-47.

[4]付桂珍，龚文琪.蒙脱石有机插层复合物的制备及XRD分析[J].中国粉体技术，2007，13(3)：24-25.

[5]马亮，陈雄祝，王新江，等.新疆拉伊格来克有机膨润土制备试验研究[J].非金属矿，2010，33(4)：30-33.

[6]叶力佳，刘健远.有机膨润土制备及结构表征[J].中国非金属矿工业导刊，2008，68(3)：31-33.

[7]郑玉婴，张汉辉，蔡伟龙，等.有机膨润土制备及性能表征[J].光谱学与光谱分析，2005，25(1)：62-64.

[8]王玉洁，张军，张东丽，等.有机膨润土的制备及测试[J].长春科技大学学报，2000，30(2)：206-208.

Experimental Research on Organophilic Bentonite Preparation by Dry Process

HUO Jie1,2, LIU Yun-jie1, SHEN Wen-hui1
(1. Shanxi Institude of Geology and Mineral Resources Experiment ,Xi'an 710001, China; 2. Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources in Shanxi Province , Xi'an 710001, China)

The test using Ca-bentonite as raw material,after sodium modified to bentonite ore, then complete organic intercalation coverage. By optimizing the experimental factors of different modifying agent, dosage, time, pH value, temperature, process parameters of dry preparation of organic bentonite was determined. Access to the organic soil layer spacing of 2.747nm, the quality of their products more than the industry standard, the process is simple, without dewatering and washing, has the advantages of high production efficiency, low cost.

bentonite; organically modified; dry process

TD875.5

A

1007-9386(2014)06-0021-04

2014-07-22