退火处理对P型ZnO薄膜光电性能影响的研究

吴炳南，高立华，高松华

退火处理对P型ZnO薄膜光电性能影响的研究

吴炳南1，高立华1，高松华2

（1.三明学院机电工程学院，福建 三明 365004；2.三明学院科研处，福建 三明 365004）

ZnO薄膜为重要的第三代半导体材料，因其优异的光电性能在微电子行业及光电方面诸多领域备受关注，ZnO薄膜的P型掺杂是实现ZnO基光电器件的关键。本文利用射频磁控溅射法通过N-Al共掺技术，在普通玻璃衬底上成功生长出P型ZnO透明导电薄膜。探讨了不同退火气氛和不同退火温度对薄膜样品光电性能的影响，研究结果表明：当氮氧比为9∶1、溅射功率为140W、在400℃真空条件下退火时成功制备出性能优越的P型ZnO薄膜，其电阻率为152Ω·cm，薄膜可见光透射率达到90%以上。

ZnO薄膜；P型；退火处理；光电性能

1 引言

以GaN、SiC为代表的第三代半导体材料，是近年发展起来的新型宽禁带半导体材料。其中，ZnO是一种具有纤锌矿结构的宽禁带半导体材料，常温下禁带宽度为3.37eV，具有原料易得和优异光电性能的新型光电信息功能材料。ZnO薄膜在表面声波器件、太阳能电池、紫外线(UV)发射器和探测器压电器件、压敏器件、气敏元件、缓冲层、反射热镜、紫外与红外光阻挡层等[1-3]诸多领域应用广泛。

薄膜生长的过程中，衬底温度与后期热处理[4-5]是磁控溅射制备薄膜过程中一个关键性的参数。退火处理的原理是利用热能消除内应力产生的缺陷[6]，并激活晶格缺陷中的原子，相互扩散并重整排列，把处于间隙位置的杂质原子通过退火而让它们进入替代位置，通过固相反应成核生长再结晶。进而改变薄膜的表面形貌，改善薄膜的物理性质。在磁控溅射镀膜过程中，高能量的入射等离子体会与半导体膜层晶格上的原子碰撞挤压，造成一些晶格原子发生位移，形成大量的空位缺陷或将使原子排列混乱甚至形成非晶区。因此在离子注入后须对半导体进行一定温度的退火处理，减少薄膜的本征缺陷，有利于提高其稳定性和恢复晶体的结构，进而形成良好结晶质量[7]。本文利用射频磁控溅射法通过N-Al共掺技术，在普通玻璃衬底上成功生长出P型ZnO透明导电薄膜。探讨了不同退火气氛和退火温度对薄膜样品光电性能的影响。

2 试验

试验中采用N-Al共掺并运用控制变量的方法，通过磁控溅射技术在较低的溅射功率下，以普通玻璃为衬底进行薄膜样品的制备，并运用薄膜后期处理等方法来制备P型ZnO薄膜。靶材选择Al的含量为0.15%、纯度为99.99%以上AZO靶。玻璃片基底在进入溅射室时，先用丙酮、乙醇、去离子水将玻璃片放在超声波清洗机里各清洗15min后放入干燥箱干燥。试验样品参数：溅射靶为AZO靶、氮氧总流量0.5cm3/s、溅射室真空度6.5×10-4Pa、工作气压1.4Pa、溅射功率140W、溅射温度28.1℃、衬底材料为普通玻璃、溅射时间2h。

运用霍尔效应原理并稍作改进霍尔效应仪器，测试方法进行薄膜样品的导电类型测试。通过四探针电阻率测试仪KDY-1测试薄膜的电阻率。薄膜样品的透射率用UV2550分光光度计来测量。

3 结果和讨论

3.1 退火处理对电学性能的影响

根据前面的试验与测试，选择合适的试验样品，其中氮氧比为9∶1、本底真空度6.5×10-4Pa、溅射压强1.4Pa、溅射温度28.1℃、溅射功率140W的ZnO薄膜，退火环境选择真空，在不同温度(350、400、450、500℃)条件下退火15min后，测试了ZnO薄膜在空气环境下的导电性(电阻率)及导电类型，结果如表1所示。

表1 真空中不同退火温度对ZnO薄膜P型转化的影响

未退火样品测得的导电能力呈高阻态，可能是常温条件下溅射的等离子原子及分子不能有效地组成晶体结构，而以各种缺陷形式存在薄膜结构中，或者是溅射的分子或原子以缺陷空位及间隙原子不规则存在。温度在350、400、450℃真空中退火时测试的薄膜的导电类型都有P型转化效果，但对比以上三种温度所测试时的示数大小及变化情况，发现400℃退火后的薄膜的转化效果更明显，但导电性比450℃的薄膜样品低。通过查阅资料以及试验数据分析，可知400℃温度退火时，薄膜中的氮原子经高温下激发其活性，ZnO薄膜内部晶体原子得到重整，只有当溅射功率和溅射速率处于某一范围时，方可有效地去除氧空位和增加反位锌。减少了缺陷空位和间隙原子的存在，形成晶体结构，使得原子的自由载流子间存在空间联系，提高薄膜的导电性。

为了进一步探究温度在400℃左右退火是否起到对ZnO薄膜导电类型转化，在氮气、真空环境下对不同N-O比例掺杂的样品进行退火处理，并利用霍尔效应测试其导电性能，测试结果如表2所示。

由表2可以看出，在真空中或纯氮气环境中退火的样品的导电能力比在空气环境中退火的样品的导电能力有显著提升。在400℃高温退火处理下，晶体内部原子得到比较有效的激活，该温度达到打破氮分子键的阈值，使得被掺杂的浅施主缺陷(N2)o受到破坏，并增加受主型点缺陷(间隙氧、锌空位、反位氧)。此外，退火环境对其导电性能影响比较大，显然空气中退火比在氮气下退火的导电性能差，而在真空气氛中退火会比在氮气中稍好。可见，随着掺杂杂质元素的增加，薄膜的导电能力下降，而且空气中存在大量杂质且大量的氧气对Al产生氧化生成绝缘的Al2O3，使得导电能力下降，如表中N-O比例为9∶1的样品在空气中退火的电阻率很大，呈n型薄膜导电；氮气中退火测得电阻率只有196.7Ω·cm，并向P型导电转化；在高真空中退火的薄膜样品的导电性很好，测试的电阻率仅有152Ω·cm，并呈现更好的P型转化效果。表中其他N-O比例样品，发现虽然也有一些样品薄膜导电类型也有向P型转化，通过相互对比，其导电性能比N-O比例为9∶1的样品差，所以经分析认为选择N-O元素掺杂比例为9∶1进行镀膜，更有利于制备P型ZnO薄膜的掺杂。

表2 400℃退火下，不同氮氧比对不同退火环境的影响

3.2 退火处理对光学性能的影响

经过上述试验样品电学性能测试，选出比较理想的具有导电性能良好的N-O流量比为9∶1在高真空所镀的P型ZnO薄膜样品，并进一步对其进行光学性能研究，选用分光光度计UV2550仪器对该薄膜样品与不同相关样品进行测试，并经处理得到薄膜的透射率如下页图所示。

由图可知，与未退火的薄膜透射率相比，退火温度范围选择350～450℃时，薄膜的透射率得到提高，透射率宽度向短波长方向移动且在短波部分的透射率也增大，而且可以看出在该温度范围内增加退火温度时，经过400℃高真空退火处理后的薄膜样品，有最大的透射率宽度，并且随着退火温度的升高薄膜的透射率向右移动；当退火温度超出这退火温度范围时，其退火温度过低或过高都不利于薄膜的透射率的提高；当温度高于500℃退火时，此薄膜的透射率比未退火薄膜样品的透射率差，350℃退火的薄膜样品的透射率更低。原因可能是，在400℃左右的退火温度时，薄膜的内部晶体结构得到重整，一些缺陷因素得到改善，使晶体的结构更完整，由液晶显示原理可知，经过退火处理后的薄膜晶体内部原子被激活，并重整使内部结构原子排布更加有序，进而易于光透射率的提高，所以400℃退火处理后的薄膜透射率增加。350℃退火温度可能不足以激活内部结构中的原子或分子进行晶体重整，而使得内部的原子排列更加混乱，一些分子团的键被打破，使得内部孤立的原子增多等因素导致薄膜的透射率降低，而高于500℃退火时，由于温度过高时会破坏内部晶体结构或分子结构，使得薄膜的内部晶体结构更加絮乱，而使透射率降低了。此外，从图可大致了解到当入射光波长为600nm时，其薄膜的透射率达到90%；当波长大于650nm时，透射率达到95%以上。综上分析，说明退火处理会对薄膜晶体内部结构产生影响，从而使薄膜的光透射率改变，并且400℃退火后的薄膜样品有具有最好的透射率，所以选择合适的退火温度环境下进行退火处理能提高薄膜透射率。

真空中不同退火温度样品透射率随波长变化

4 结论

试验采用磁控溅射法，在普通玻璃上制备出ZnO薄膜，在温度350～500℃范围内退火，当氮氧气比为9∶1时，在较高的真空条件下，退火温度为400℃时成功制备出性能优越的P型ZnO薄膜，其电阻率仅为152Ω·cm，在近紫外波段具有较好的透射率，并在高于600nm波长光的透射率达到90%以上。

[1]梁薇薇，孔春阳，秦国平，等.Al-N共掺杂P型ZnO薄膜制备及电学性能的研究[J].重庆师范大学学报(自然科学版)，2012，29 (2)：68-69.

[2]岂云开，顾建军，李志文，等.Al掺杂ZnO薄膜的结构研究[J].河北科技大学学报，2011，32(2)：115-119.

[3]AYADI Z B, MIR L E, DJESSASB K, et al. Effect of substrate temperature on the properties of Al-doped ZnO films sputtered from aerogel Nanopowders for solar cells applications[J]. Thin Solid Films, 2011, 519:7572-7574.

[4]郝正同，谢泉，杨子义.磁控溅射法中影响薄膜生长的因素及作用机理研究[J].贵州大学学报(自然科学版)，2010，27(1)：62-66.

[5]蒋志昂.磁控溅射制备ZnO透明导电薄膜的研究[D].兰州：兰州大学，2010.

[6]李斌.金属热处理之退火[J].科技传播，2012(19)：207，210.

[7]马书懿，赵强，靳钰珉，等.退火温度对同质缓冲层薄膜微观结构和光学特性的影响[J].西北师范大学学报(自然科学版)，2012，48(4)：27-32.

Impact of Annealing Process on Photoelectric Properties of P-ZnO Films

WU Bing-nan1, GAO Li-hua1, GAO Song-hua2
(1. School of Mechanical & Electrical Engineering, Sanming University, Sanming 365004, China; 2. Scientific Research Division, Sanming University, Sanming 365004, China)

ZnO film is the third generation of semiconducting material, due to its excellent photoelectric property, it has attracted great attention in such fields as microelectronics and photoelectricity. P-type ZnO film through doping is the key step for application in the fields of ZnO-based opoelectrical devices.In this study, P-ZnO transparent conductive films are successfully grown on glass substrate using Al and N codoping method by radio frequency magnetron sputtering, and under different ratios of nitrogen and oxygen, sputtering powers, annealing atmosphere and annealing temperature, photoelectronic properties of film samples are also investigated. The results show that excellent P-ZnO films with a resistivity of 152Ω·cm and the visible light transmittance above 90% are obtained by annealing at the ratio of nitrogen to oxygen 9:1,the sputtering power of 140W and the temperature of 400℃ .

ZnO thin film; P-type; N-Al co-doping; photoelectric property

TN304.055：O472.4

A

1007-9386(2014)06-0015-03

2014-06-05

2012年度省级大学生创新创业训练计划项目(编号：ZL1217/CS(sj))；福建省自然科学基金资助项目(编号：2012J01016)。