脱酸处理后纸质文物的真空冷冻干燥试验

詹艳平， 余跃进， 李 超， 胡 弯， 张金萍， 郑冬青

(1. 南京师范大学, 江苏 南京 210042； 2. 南京博物院, 江苏 南京 210016)

0 引 言

纸质文物是一个国家和地区历史的见证。我国众多图书馆、博物馆、研究所等机构收藏有大量的纸质文物，它们是中华民族珍贵的文化遗产，具有不可复制的重要历史文化价值。由于受当时经济和技术条件所限，大量纸质文物使用了质量较差的机制纸张印刷，又随着时间的推移，大量纸质文物因纸张酸化、气体氧化、生物腐蚀等作用已发生严重的脆化、变质、发黄等现象[1]。针对纸质文物酸化日趋严峻的形式，大量脱酸处理技术已应用于纸质文物保护中[2]。目前，国内对纸质文物进行脱酸主要采用技术较为成熟的水溶液脱酸法，但如何对脱酸后的纸质文物进行干燥遇到了技术瓶颈。传统的干燥方法不但需要花费很长时间，而且经干燥后的纸质文物会出现纸张凹凸不平、收皱、黏连等现象[3-4]，这也是纸质文物水溶液脱酸最大的弊端。

真空冷冻干燥(简称冻干)是先将含水物质在低温下冻结，然后使其水分在真空条件下升华的一种干燥方法。这种方法干燥后物质的物理、化学和生物性状能基本不变, 物质中的挥发性成分和受热性营养成分损失很小, 真空冷冻干燥后的物质呈多孔状, 其体积与冷冻干燥前基本相同, 密封包装后其保质期长, 已经在食品、医疗等领域得到广泛应用[5-6]。将该方法应用于脱酸后纸质文物的干燥，能有效地消除由于液态水分表面张力所带来的收缩变形现象，基本保持纸质文物的原貌。

为对纸质文物真空冷冻干燥后的物理机械强度和化学变化规律有更深入的认识，本文在未采用夹板和采用夹板两种试验条件下，对真空冷冻干燥脱酸保护纸质文物的试验前后的pH值、色差、抗张强度、撕裂度和耐折度等进行了研究，并对两种试验前后物理强度和化学性质进行对比分析，以探讨此种脱酸干燥工艺的可靠性，希望通过本试验提高纸质文物的机械强度，使其化学性质能趋于稳定。

1 试验仪器、材料及方法

1.1 试验设备

本试验根据纸质文物的特殊性，采用自制的真空冷冻干燥机，选用法国泰康压缩机和GLD-N136型直联式油旋片真空泵，以适用于本试验低温低压的要求。结构如图1所示，添加了一个PH10型在线称重显示控制仪，一个隔板，一个电动掺气阀。PH10型在线称重显示控制仪可以实时监控冻干文献的质量变化，并可设定质量报警，当干燥过程中纸质文物达到设定质量，可实现自动报警停机，符合本试验周期长所需自动化的要求。真空泵可使真空箱的压强达8 Pa，添加的电动掺气阀可以使真空箱的压强在8～99 Pa范围内变化，实现了调节不同真空度的要求。干燥室有效容积为60 cm×60 cm×60 cm，支架上安装3个电加热板，加热板内设有温度传感器并由温度控制器控制，干燥室压力由真空泵、自动掺气阀、真空压力表等装置自动控制，相关试验参数:冷阱温度-60℃,极限真空度8 Pa,冻干面积0.5 m2,捕水能力10 kg/24 h, 加热板极限温度<100℃。试验数据由计算机自动采集并保存。

1.2 试验材料

本试验对出版于1978～1982年、纸张严重酸化发黄、纸张平均pH值约为4.2的纸质文物进行冻干。脱酸液采用南京工业大学根据此类文物的酸化程度配置的脱酸液。

1.3 试验方法

1.3.1工艺流程

选取纸质文物→夹板固型(未固型做对比试验)→真空浸泡(水溶液脱酸30 min)→预冻(冻结至-25℃左右)→冷冻干燥→称重→检测。

1-冷阱, 2-水汽凝结器, 3-隔板, 4-计算机, 5-绝热板, 6-干燥箱, 7-压力表, 8-PID 控制器, 9-自动掺气阀, 10-进气阀, 11-压缩机, 12-真空泵, 13-辐射板, 14-加热板, 15-纸质文物, 16-pH型在线称重仪

图1 真空冷冻干燥设备示意图

1.3.2冻干试验前后纸质文物各项性能的测取过程和方法

(1) pH值试验。根据GB/T 1545.2—1989《纸、纸版和纸浆水抽提液pH值的测定法》的要求[7]，采用美国CLEAN PH30 便携式酸度计进行多次测量取其平均值，分别得出试验前和试验后纸质文物纸张平均pH值的变化。

(2) 色差试验。试验前后纸质文物的色差变化能直观反映真空冻干脱酸前后纸质文物颜色变化，采用CHIN SPEG 便携式色差仪(汉普光电，Portable Color Difference Meter)做色差对比试验，对10组有效数据取平均值。

(3) 抗张强度试验。分别取试验前后的纸张，将其裁成宽度15 mm、长度大于100 mm的纸条，采用DRK 101B型电子拉力试验进行抗张强度试验。两组试验均取得10个有效数据，然后算其算术平均值作为各自的抗张强度。

(4) 撕裂度试验。分别取试验前后的纸张，将其裁成宽度为64 mm、长度为50 mm的纸条，根据GB /T 4 50-2002 《纸和纸板试样的采取》要求，采用DRK 119撕裂度测试仪进行撕裂度试验。两组试验均取得10组有效数据，然后求其算术平均值作为各自的撕裂度。

(5) 耐折度试验。分别取试验前后的纸张，将起裁成宽度为15 mm、长度为100 mm的纸条，采用DRK 111型纸张耐折度测定仪进行耐折度试验。两组试验均需取得10个以上的有效数据，然后算其算术平均值作为各自的耐折度。

2 结果与分析

本试验采用两种方法进行纸质文物的真空冷冻干燥试验：① 纸质文物在真空冷冻干燥过程中不采用任何固定工具，让其在真空下自由干燥；② 采用不锈钢硬质夹板对纸质文物进行固定，再进行真空冷冻干燥，理论上这种干燥方式能有效地防止在冻干过程中由于纸质文物失水所引起的局部自由变形，能克服冻干后的纸质文物出现的变形、皱缩等现象,此原理在木质文物真空冷冻干燥领域得到广泛应用[8-9]。

本试验采用真空浸泡脱酸和真空冷冻干燥处理酸化严重的纸质文物，从外观上看，两组试验后的纸张表面均没有出现明显的皱缩、变形、黏连等现象。为研究真空脱酸冷冻干燥后的纸张物理机械强度和化学颜色变化，本试验分别测试两种不同方式下干燥后纸质文物的物性变化，为进一步试验做参考，具体试验参数见表1。

表1 试验参数

2.1 pH值试验

纸质文物脱酸效果最主要且直观的验证指标是脱酸前后的pH值变化。本试验测量pH值时，把纸质文物分为3个部分，分别对纸质文物前、中、后3个部分的pH值进行多次测量取其平均值，测量的数据如表2所示。

表2 试验参数

跟据表2可知，试验前，纸质文物前面和后面部分pH值均小于中部pH值，这是因为纸质文物在酸化过程是由外向内进行的，外部酸化较为严重，而本试验采用真空水溶液脱酸时，脱酸溶液先与纸质文物外部纸张进行中和反应，再慢慢向内部推进，脱酸溶液在推进的过程中虽然部分被稀释，但稀释后的溶液仍然具有脱酸效果恰好与纸质文物内部酸化较轻的纸张进行中和反应，这样能使脱酸后的纸质文物整体pH值趋于平均。

由试验一和试验二的结果均可以得出试验前纸质文物的平均pH值均小于4，由pH值的测试数据可知，经过真空冷冻干燥脱酸后，纸质文物其pH值明显上升，且纸质文物前、中、后三部分经脱酸后pH值趋于平均且都大于7，从而确保了纸张能够长时间地保持弱碱性，以确保纸张能够长时间地保存而避免其因酸腐蚀而加速老化。

2.2 色差试验

本试验采用的是汉普色差仪，其原理是仪器本身发出的光照射在物体上，反射回来一部分光，通过分析反射回来的光来处理数据。因此，在测试过程中，必须保证仪器的测量孔和被测物紧贴，不能漏光，不能晃动，为确保所测数据的有效性，本试验采取了多点多次测量的方法进行对比分析。

表3为试验所测数据，其中:ΔL为亮度差, ΔL为正值，表示被测品比原样品偏亮偏白，为负值表示被测品比原样品偏暗偏黑；ΔA为红绿差，ΔA为正值，表示被测品比原样品偏亮偏红，为负值表示被测品比原样品偏暗偏绿；ΔB为黄蓝差，ΔB为正值，表示被测品比原样品偏亮偏黄，为负值表示被测品比原样品偏暗偏蓝；ΔE为综合色差，根据两组试验数据均可得，试验后的ΔL均为负值，表示试验后的纸张偏黑；ΔA均为正值，表示试验后的纸张偏亮偏红；ΔB均为正值，表示试验后的纸张偏亮偏黄；ΔE分别为4.25和2.24，表明两组试验颜色变化轻微，符合纸质文物保护“修旧如旧，保持原貌”的基本原则。试验一与试验二相比，试验一的颜色变化较显著，表明采用夹板可减小纸质文物颜色的变化，能更好地保持文物的原貌。

ΔE=(ΔL+ΔA+ΔB)1/2

2.3 抗张强度试验

纸张抗张强度是纸质文物能否长期保存的重要因素，纸质文物在长期老化过程中，其抗张强度会逐步下降，这是由于酸性纸张在酸催化纤维水解条件下纤维氧化断裂所致[10-13]。

图2为测得抗张强度10组数据所得的平均值，据表可知， 试验前纸张抗张强度仅为0.39 kN/m，经过真空脱酸冷冻干燥后，未采用夹板的抗张强度为0.97 kN /m，采用夹板的抗张强度为1.83 kN/m，两组试验的抗张强度均有大幅度提高，其中未采用夹板的抗张强度提高了148.7%，采用夹板的抗张强度提高了396.2%，由此表明，采用夹板有利于提高纸质文物真空脱酸冷冻干燥后的抗张强度。

图2 抗张强度对比图

2.4 撕裂度试验

撕裂度是在具有规定切口的一叠纸张(标注4层)，用一垂直于纸张面的移动平面摆施加撕力，纸撕开一个固定距离。用摆的势能损失来测量在撕裂度试样的过程所做的功，平均撕裂力由摆上的数字来显示，纸张撕裂度由平均撕裂力和试样层数来确定。

撕裂度试验计算公式：

F=S·P/n

(1)

式中：F为撕裂度，mN；S为试验方向上的平均刻度读数，mN；P为换算因子，即刻度的设计层数，该试验为16；n为同时撕裂的试样层数，本试验为4。

图3为测得撕裂度所求的平均值，据图可知，试验前纸张撕裂度较小，仅为718.6 mN，经过试验后，试验一提高到719.8 mN，试验二提高到721.9 mN，两组试验均表明试验后的纸张撕裂度都得到强化，但强化量较小，这是由于在长期老化过程中纸质文物的纤维素已大量分解，虽脱去酸性，但本身材质已经很相当脆弱[14-15]，所以经过试验后仍然需要采取一定保护措施，以免纸质文物遭到进一步破坏。

图3 撕裂度对比图

2.5 耐折度试验

耐折度是纸张的基本机械性能之一，它反映了纸张断裂前所能承受的双折叠次数，表示纸张反复折叠的能力。本试验采用的仪器符合国家标准GB457的规定，采用的方法符合GB/T 450—2002《纸和纸板试样的采取》的要求。

图4为本试验前后耐折度对比图。根据图4可知：真空脱酸冷冻干燥前，纸张的耐折度仅为1.07次，这是由于纸张酸化情况严重所致；脱酸干燥后，试验一即未采用夹板的情况下，耐折度也仅为1.36，无明显上升；试验二即采用夹板的的情况下，耐折度为4.64，较试验前提高了4.34倍。这是因为在真空脱酸冷冻干燥时，纸质文物在夹板的挤压应力的作用下，纸张的纤维素得到有效的排序，从而增强了纸张的耐折度。由此表明，采用夹板能有效提高纸质文物的耐折度。

图4 耐折度对比图

3 结 论

(1) 真空冷冻干燥脱酸保护纸质文物可去除纸质文物的酸性，能克服传统方法引起的皱缩、黏连、变形等现象，基本保持纸质文物的原貌，是一种高效可靠的脱酸干燥加工方法。

(2) 经过脱酸干燥前后纸张物理强度和化学性能的对比分析，发现了脱酸后的纸质文物pH值明显上升，色差无明显变化，抗张强度和耐折度均有较大提升，撕裂度提高较小。

(3) 通过对未采用夹板和采用夹板两种不同试验工艺的对比分析，得出了采用夹板的真空冷冻干燥脱酸保护纸质文物的工艺更加有效，各物理化学强度提高更加显著。

纸质文物抗老化能力是衡量纸质文物能否长期保存的关键因素，因此需对真空冷冻干燥脱酸保护后的纸质文物进行老化试验来说明脱酸后的纸质文物的抗老化能力，此项数据对馆藏纸质文物具有长远意义。

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