全无机胶体量子点显示技术

耿卫东，郭 嘉，唐 静，刘会刚

(南开大学 光电子薄膜器件与技术研究所 光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室光电信息技术科学教育部重点实验室，天津 300071)

1 引 言

由于具有低成本、低功耗、超轻薄、窄带发光、色彩饱和度和发光亮度高以及可溶液加工等特点，近年来胶体量子点发光器件得到了长足的发展，也成为信息显示领域关注的新热点[1-7]，有望成为新一代的平板显示器件，具有很大的发展潜力。含有机电荷传输层的胶体量子点显示器件QLED已经取得了令人瞩目的发展，表现了具有超越现有OLED电致发光特性的潜力[8]，但是由于这种器件中含有有机材料，存在对空气中的水和氧气比较敏感，在高温条件下有机材料容易降解等问题[9]，需要对器件进行密闭封装而使成本增加。为了解决这样的问题，全无机量子点显示器件作为一种理想的平板显示技术引起了学术界和产业界的极大关注。本文较全面地介绍了目前国际上全无机胶体量子点显示器件的研究现状和发展方向，结合典型的全无机发光显示器件的结构、原理和技术特点，分析了全无机胶体量子点显示器件的发展前景以及目前所面临的主要技术挑战。

2 GaN电荷传输层量子点显示器件

美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Alexander H. Mueller等人2005年最早实验了一种全无机结构的量子点发光器件[10]。他们利用MOCVD在蓝宝石衬底上生长了一层2 μm厚的p型GaN作为空穴传输层，在上面沉积了一层核壳结构的CdSe/ZnS量子点，然后采用一种新的定向外延生长(ENABLE)技术，包覆着量子点沉积了薄薄的一层(100～400 nm)n型GaN作为电子传输层，由于ENABLE技术可以在低温下(<500 ℃)沉积GaN，不会影响量子点的完整性和表面属性。这种基于GaN电荷传输层的量子点发光器件的结构如图1所示，器件具有半导体发光二极管的特性，在反向偏置时未见发光，而正向偏置时，量子点发出红光，而且器件的电致发光强度与流过的电流线性相关，这说明器件中的电荷输运过程是直接电荷注入，施加的驱动电压大于30 V时，器件发出可见弱蓝光，这种现象表明量子点有源层中有载流子泄露，从而导致GaN发光。这种采用GaN电荷传输层的全无机量子点显示器件，在自然大气环境下连续工作72 h和贮存几个月的时间，其发光性能没有退化。但是这种器件仅有不足0.01%的外量子效率。

图1 具有GaN电荷传输层的量子点显示器件Fig.1 Quantum dot display device with GaN CTLs

3 金属氧化物电荷传输层量子点显示器件

采用外延的方法制备GaN以及最近报道的硅基量子点发光器件[11]，均无法实现量子点显示器的低成本大面积制作，人们必须尝试其他的方法。由于金属氧化物和硫属化物薄膜可以在室温下通过溅射法来沉积，通过微调薄膜材料的能带，可以满足发光显示器件的需要。 2008年美国MIT的J. M. Caruge等人采用ZnO:SnO2作为N型电子传输层，用NiO作为P型空穴传输层制备了一种全无机量子点器件[9]。首先利用RF磁控溅射法在玻璃衬底上制备60 nm厚表面平滑的ITO阳极，之后在氧氩气氛中，溅射了一层20 nm厚的p型NiO作为空穴传输层。在NiO层上面利用旋涂法制备一层ZnCdSe量子点有源层，通过控制量子点溶液的浓度，使NiO上面有3～4层量子点(量子点的平均直径为8 nm，配位体长度1 nm)。然后在纯氩气环境中，在量子点有源层上面同时溅射ZnO和SnO2，其中ZnO的溅射功率为15 W，SnO2的溅射功率为9 W，控制溅射速率为0.02 nm/s，他们采用慢速沉积是为了防止溅射工艺对量子点层的损坏。最后在ZnO:SnO2层上热法蒸镀40 nm厚的银电极作为阴极。由于金属氧化物比有机导电材料导电率更好，显著提高了发光显示器件的电流密度和发光亮度，在电致发光亮度峰值为1 950 cd/m2时，流过器件的电流密度达到了3.5 A/cm2,测得的最大外量子效率接近0.1%，与文献[10]相比具有大幅提高。图2所示是该器件的电流密度、外量子效率和发光亮度参数。

图2 具有金属氧化物电荷传输层的量子点发光器件的电流密度、外量子效率和发光亮度Fig.2 Current density, EQE and EL of quantum dot display device with metal oxide CTLs

4 金属氧化物电荷传输层的改进

利用金属氧化物作为电荷传输层制备全无机量子点显示器件受到人们很大的关注[3-4,9,12]，但是，这种结构的全无机量子点器件的发光效率一直是困扰人们的主要问题。金属氧化物电荷传输层的结构和电学特性成为设计和制备发光显示器件的关键。2009年，V. Wood等人系统的研究了金属氧化物电荷传输层的电子能级、导电性及其形态对量子点发光器件性能的影响。他们通过在N型金属氧化物电子传输层ZTO中加入绝缘的ZnO薄层的方法，减少量子点层附近自由载流子的数目，从而减少了荧光淬灭。并且在ZTO层通过射频磁控溅射沉积了一个ZnS薄层，调节电子传输层的能级结构，减小电子注入量子点层的势垒，使得量子点层注入的电子和空穴趋于平衡，从而减小了量子点层的充电现象。改进的金属氧化物电荷传输层的量子点发光器件最大外量子效率提高到了0.2%[13]。

5 单极性全无机量子点显示器件

5.1 多层结构的透明量子点显示器

美国MIT的Vladimir Bulovic课题组为了实现全透明的电致发光器件[14]，采用了多层ZnS隔离层和Mn掺杂量子点交替堆叠，制备了一种全无机量子点发光显示器件。这种发光显示器件的结构如图3(a)所示，在ITO玻璃上用射频磁控溅射方法沉积一层80 nm厚的金属氧化物(氧化铝或氧化铪)作为绝缘层，然后采用ZnS隔离层和量子点发光层交替堆叠的结构制备量子点有源发光层。优化后的器件结构有3层30 nm厚ZnSe/ZnS:Mn/ZnS量子点，分别用4层12 nm厚ZnS层隔开，量子点层采用了基于溶液旋涂的方法制备，便于大面积涂覆。在外层的ZnS上面再溅射一层80 nm厚的金属氧化物绝缘层，最后在金属氧化物绝缘层上面溅射150 nm厚的ITO作为上电极。整个器件是透明的，上下为对称结构，所以采用交流驱动工作方式。量子点中掺杂的Mn原子激发态的局域化，能够有效地阻止能量向表面和周围介质的转移。该器件的量子产率达到了65%，而且器件具有较厚的ZnS隔离层，提高了器件的稳定性。该文献作者认为量子点发光特性与量子点和隔离层的界面有关，并证明了4层ZnS的器件具有最佳的电致发光特性。给器件施加170 Vpp的30 kHz交流电压时，在1 mm×2 mm的像素面积上具有2 cd/m2的均匀亮度，如图3(b,c)所示，增加驱动电压和提高驱动信号频率都具有增强器件电致发光强度的趋势。

图3 多层结构透明量子点显示器件及其电致发光特性Fig.3 Quantum dot display device with transparent multilayer structure and EL characteristics

5.2 改善了荧光淬灭的单极性量子点显示器件

为了避免精确能带匹配的限制，V. Wood等人研究了量子点激发的新机制，提出了一种新颖的单极性器件结构，将量子点发光层嵌入到N型的ZTO(ZnO:SnO2)薄膜中间，其制备过程是先在ITO玻璃上溅射40 nm厚的N型ZTO薄膜，然后溅射GdSe/ZnS量子点发光层(红光)，再溅射40 nm厚的N型ZTO薄膜，形成一种NIN结构。图4是这种器件的结构示意图和最大外量子效率。在这种结构中注入到量子点层的只有一种载流子(电子)，因此其工作机制是一种场驱动过程，研究表明可以是直流电场，也可以是交流电场。这种单极性器件中，电极通过ZTO层直接向量子点层注入电子，使得量子点层发生电荷积累，就会有较大的电压降加在量子点层上。这虽然有利于量子点电离发光，但是也会产生大量的荧光淬灭，并不利于量子点的高效率发光，因此V. Wood等人在ZTO层加入一层ZnS作为电子阻挡层，如图4所示，使电子积累现象发生在ZnS层而不是量子点薄膜内部，这样就减少了量子点层的充电现象。结合ZnS薄层对器件结构进行优化后，作者在对器件施加均方根电压10～15 V频率50 kHz的方波时可以观察到发光，在达到92 mA/cm2的电流密度下，从玻璃一面进行测试，具有1 040 cd/m2的亮度和最大为0.15%的外量子效率(EQE)[4]。

图4 单极性全无机量子点显示器件及电致发光特性 Fig.4 Unipolar all inorganic quantum dot display device and Its EL characteristics

6 目前面临的主要挑战

6.1 器件的电荷输运机制目前尚不清楚

含有机电荷传输层的量子点发光器件，荧光共振能量转移很好地解释了器件的发光机理[15]。而在全无机器件中，原子通过化学键相互作用，不存在荧光共振能量转移过程，人们推测直接电荷注入是全无机量子点发光器件中电荷输运的主要方式，基于这种推测，能带对准是设计这种器件的关键[4,16]。而另一种推测是在电场的作用下量子点被电离，产生载流子并重组发光，而无需电荷在器件中长距离输运，基于这种原理，全无机量子点发光器件载流子的产生和重组与材料的能带无关[4]。到目前为止，关于全无机量子点电致发光器件的电荷动力学原理仍需要深入探索。

6.2 全无机胶体量子点电致发光效率太低

目前所报道的器件其发光效率指标远远不能满足平板显示器的要求，基于GaN电荷传输层的全无机发光显示器件的电致发光外量子效率只有不足0.01%；基于ZTO金属氧化物作为电荷传输层的全无机器件，最高获得了0.15%的电致发光外量子效率。深入研究并解决量子点荧光淬灭、量子点薄膜充电和非辐射复合等问题，提高器件的发光效率是全无机胶体量子点发光显示器件目前遇到的主要挑战之一[17]。另外低毒无镉高效的全无机量子点发光材料的研发与应用，也是该技术发展中需要解决的关键问题。

7 结 论

具有无机电荷传输层的全无机量子点发光显示器件，能够在自然空气环境下稳定发光，是一种非常理想的平板显示技术方案。目前全无机量子点发光器件还处于实验探索和基础研究阶段，在信息显示产业和相关技术研究方面都有独特的发展机会。深入研究全无机量子点发光显示器件的电荷输运机理，量子点能带调控方法和量子点稳定发光的关键因素，研究无机传输层量子点发光器件平衡载流子注入的条件及其对量子点发光器件性能的影响，提出具有高效率发光的功能材料、器件结构和发光驱动机制，推进技术的实用化，对于未来具有高显像特性和低能耗工作的量子平板显示器的发展具有非常重要的意义。

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