PAN-TETA纤维制备及吸附CO2性能研究

刘彦洋，陈兆文，范海明，管迎梅，王循良

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

0 引 言

密闭空间CO2的清除技术中，固态胺技术被认为是一种可替代MEA(一乙醇胺)和分子筛的新技术[1-2]。其中SAF(固态胺纤维)技术因为具有体积小、重量轻、耗能少的优点，展现出较好的应用前景[3-7]。固态胺纤维的制备方法主要分为涂敷型和反应型2种。涂敷型固态胺纤维制备工艺简单、方便，但该种纤维的胺基利用率低，热稳定性较差，再生过程中会造成较大的胺基脱落。因此可通过化学反应将胺基接枝在纤维上，从而提高纤维对CO2的吸附性能。目前国内外对此已有相关研究[8-11]。本文以聚丙烯腈纤维为基体，通过小分子的三乙烯四胺(TETA)与聚丙烯腈(PAN)纤维进行反应，成功制备出PAN-TETA固态胺纤维。

1 实 验

1.1 试剂及材料

聚丙烯腈纤维由秦皇岛奥莱特腈纶有限公司提供。三乙烯四胺、乙醇等常见试剂均为分析纯，由天津欧博凯化工有限公司提供。

1.2 仪器及装置

CO2分析仪(第七一八研究所)；CO2测试箱体(22 L，自制)；傅离叶红外光谱仪(Nicollet 370，美国)；扫描电子显微镜(JSM-6360LV，日本)。

1.3 PAN-TETA固态胺纤维制备

将固液比为1∶20的聚丙烯腈纤维与三乙烯四胺加至3口烧瓶中，在剧烈搅拌的条件下加热到150℃，保持温度反应4 h，反应结束后，取出纤维依次用乙醇、去离子水洗至中性。最后将纤维放入70℃的烘箱中干燥至恒重，得到PAN-TETA固态胺纤维。反应方程式如图1所示[12]。

图1 固态胺纤维的制备反应Fig.1 The reaction of PAN fiber with TETA

1.4 纤维表征

1.4.1 胺基含量测定

将待测纤维干燥至恒重，准确称取0.7 g(精确至0.000 1 g)纤维，注入50 mL标准盐酸溶液于室温下密闭浸泡2 h，取上层清液10 mL，以氢氧化钠标准溶液进行滴定，记录消耗的氢氧化钠的体积，并根据下面公式计算纤维的胺基含量。

式中：M为纤维的胺基含量，mmol/g；C碱为标准氢氧化钠的浓度，mol/L；C酸为标准盐酸氢氧化钠的浓度，mol/L；V为消耗的标准氢氧化钠的体积数，mL；m为称取纤维的质量，g。

1.4.2 微观形态测定

将纤维进行过干燥处理后，在纤维表面喷涂上金粉，然后放入扫描电镜样品室内，按操作规程扫描纤维表面，获得放大10～10 000倍的图像。

1.4.3 红外吸收光谱测定

除去纤维表面吸附的水、有机溶剂及其他气体后，将纤维剪成0.5 mm的短纤，与溴化钾一起研磨成粉末并压制成片，应用红外光谱仪对PAN-TETA固态胺纤维的特征官能团进行红外光谱测定，扫描范围4 000～400 cm-1。

1.5 纤维吸附CO2及再生性能试验

1.5.1 CO2吸附量和吸附速率测定

模拟密闭空间环境条件，调整CO2测试箱体内CO2浓度至1%，箱体温度25.0℃，相对湿度80%，纤维含水量100%,将经1 000 r/min甩干的PAN-TETA纤维迅速放入箱体内计时30 min，采集CO2浓度变化数据，计算吸附量，绘制吸附量和吸附速率对时间的影响曲线。

吸附量依据理想气体状态方程计算得到。

式中：Yt为t时刻内纤维的吸附量，g/kg；P为密闭箱内的初始压强，101.25 kPa；V为密闭箱的体积，22×10-3m3；X0为密闭箱内初始CO2的体积浓度；Xt为t时刻密闭箱内CO2的体积浓度；R为理想气体状态常量，8.314 J/mol/K；T为密闭箱内的测试温度，K；m为纤维的质量，kg。

1.5.2 再生效率测定

将吸附CO2后的PAN-TETA纤维在103℃～105℃高温水蒸气的作用下再生10 min，按照实验方法测定再生后纤维对CO2的吸附情况。循环再生10次，依次记录纤维对CO2的吸附量，并根据下式计算纤维的再生效率：

式中：η为纤维的再生效率；Y为再生后纤维对CO2的吸附量，g/kg；Y0为初始纤维对CO2的吸附量，g/kg。

2 结果与讨论

2.1 纤维性能及表征

2.1.1 胺基含量

实验发现，在纤维制备过程中，延长反应时间和提高反应温度可以有效提高纤维的胺基含量，但同时不可避免地会引起纤维机械强度的降低。经过对PAN-TETA纤维各项性能综合平衡考虑，一般控制纤维的胺基含量在6.5～7.0 mmol/g。

2.1.2 形貌分析

利用SEM技术对制备的PAN-TETA固态胺纤维进行微观形貌观察，如图2和图3所示。从图中可以看到：原纤维表面光滑，单丝直径大约为20 μm；改性后的PAN-TETA纤维的单丝直径明显变粗，大约为30 μm，纤维表面分布着细小的沟槽。

扫描电镜结果表示：改性后纤维表面破坏很小，基本保持了纤维的强度；单丝直径的变大以及产生的细小沟槽，增大了纤维的表面积，从而使纤维具有更大的吸附容量。

图2 原纤维的扫描电镜照片Fig.2 The SEM of PAN fiber

图3 接枝后纤维的扫描电镜照片Fig.3 The SEM of PAN-TETA fiber

2.1.3 红外吸收光谱分析

采用FTIR测定纤维反应前后的红外吸收光谱图(见图4)。由图可知：

1)腈基CN在2 240 cm-1附近的峰明显减弱，说明腈基发生了反应。

2)对于改性后的纤维，在3 440 cm-1附近出现了较强的N-H伸缩振动峰；在1 620 cm-1附近出现了N-H变形振动峰，在1 630 cm-1附近出现了较强的C=N振动峰；在1 100 cm-1附近出现了C-N的伸缩振动峰。这些都说明生成了-NH2或者-NH。

图4 原纤维及接枝后纤维的红外吸收光谱图Fig.4 The IR of PAN fiber and PAN-TETA fiber

红外吸收光谱图表明：聚丙烯腈纤维中的腈基参与了反应，并且通过反应成功接枝上了胺基。

2.2 吸附CO2及再生性能

2.2.1 吸附CO2的曲线

采用静态法测定了密闭环境下PAN-TETA纤维在30 min内对CO2的吸附量随时间的变化情况(见图5)。以单位时间内吸附量的变化对时间做图，可以得到纤维对CO2的吸附速率曲线(见图6)。

图5 PAN-TETA纤维30 min内对CO2吸附量曲线Fig.5 The adsorption amount of CO2 on PAN-TETA fiber in 30 minutes

图6 PAN-TETA纤维30 min内对CO2吸附速率曲线Fig.6 The adsorption rate of CO2 on PAN-TETA fiber in 30 minutes

由图5可知，PAN-TETA纤维在30 min内对CO2的吸附量可以达到88.0 g/kg；纤维的初始吸附速率很快，10 min内的吸附量就达到了45.2 g/kg，15 min后纤维的吸附量增长变慢，曲线趋于平缓。由图6可以看到，纤维的初始吸附速率达到了7.9 g/(kg·min)，10 min内吸附速率下降很快，之后趋于平缓。因此，在实际应用中，需要根据纤维的吸附速率和吸附量随时间的变化曲线图，结合纤维的利用率、再生时间以及能耗等问题，选择合适的吸附时间。

2.2.2 再生性能

经过10次循环吸附再生后纤维对CO2的吸附量的变化结果(如图7所示)。由图7可以看出，随着再生次数的增加，纤维对CO2的吸附量有一定程度的降低，但下降的幅度不大。根据式(3)计算可知：经过10次再生后，纤维的再生效率为96.5%，基本保持了纤维原有的吸附水平。以上结果表明，PAN-TETA固态胺纤维再生性能良好，吸附性能稳定，可以多次重复使用。

图7 PAN-TETA纤维的再生实验Fig.7 Regeneration of PAN-TETA fiber

3 结 语

通过三乙烯四胺直接与聚丙烯腈纤维反应成功制备出PAN-TETA固态胺纤维，纤维对CO2有很好的吸附作用，并且可以重复利用。红外光谱分析表明，腈基参与了反应，并且成功接枝上胺基；扫描电镜照片表明纤维通过改性，表面形貌发生了一定的改变。PAN-TETA纤维的胺基含量高、对CO2的吸附速度快，制备工艺简单，对于密闭空间环境下CO2的清除具有很好的应用前景。

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