一步水热法制备钛酸锂材料

闵 越，王兴蔚，张 勇，侯春平，龚波林

（1.宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏 银川 750021；2.宁夏大学化学化工学院，宁夏 银川 750021）

自问世以来，锂离子二次电池得到了飞速发展，随着锂离子二次电池的发展，其已被广泛应用于便携式电子设备、电动力车和风能、太阳能发电储能[1]等领域。因此，锂离子电池材料越来越多地受到人们的关注。

锂离子电池负极材料主要有碳基负极材料、硅基材料、氮化物、合金材料和钛酸锂材料等。其中钛酸锂材料由于其充放电过程中几乎没有体积变化，故被称为“零相变”材料。如今，钛酸锂材料在国内外已经实现产业化。目前，钛酸锂的合成方法有高温固相法[2]、溶胶-凝胶法[3-5]和水热合成法[6]。

吴士超等经两步水热法制备钛酸锂。首先，NaOH与Ti O2水热反应制得前驱体。其次，经酸化后再与Li OH·H2O水热反应制得钛酸锂。其循环性能良好，但是该方法复杂，且酸化过程中使用了浓盐酸，有较大量的副产物。因此，该方法不适合工业化生产。本文对水热法制备钛酸锂材料的原料和工艺进行改进，采用一步水热法制备钛酸锂材料，较传统的两步水热反应，工艺操作简单，制备过程中无其他辅助试剂的使用，反应彻底，无副产物及废渣产生，更适合产业化生产。

1 实验

1.1 钛酸锂的制备

称取200g Ti O2（锐钛亲水型，25nm）与93.15g Li OH·H2O 加入水热反应釜内，然后依次加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺和100 mL去离子水。机械搅拌并超声处理1h，使其分散均匀。向反应釜内通入5min氮气以排除反应釜内的空气，最后密封水热反应釜。同上制备5组，分别置于150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃恒温箱内，进行水热反应（3d）。水热反应后，经喷雾干燥器（流量速率30mL·min-1）处理得到固体粉末状产物。最后将得到的产物置于刚玉坩埚中，于空气气氛下以2℃·min-1的速率升温到850℃，恒温煅烧4h，煅烧后产物即为钛酸锂。用粉碎机对钛酸锂进行粉碎，然后将粉碎后的钛酸锂样品过0.074mm的分样筛，分别于自封袋内保存。

1.2 钮扣电池组装

参照周宏明等[7]、Kim K M等[8]的相关制作工艺，实验以NMP为溶剂，将钛酸锂材料、乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比92∶3∶5均匀混合，控制涂膜器厚度为0.15mm，将浆料均匀涂布在0.01mm铜箔上，置于120℃真空干燥箱内干燥2h，之后对其进行辊压，并冲成直径1cm大小的圆形极片，作为钮扣电池的正极极片；金属锂片作为负极极片；采用cel gard 2400聚丙烯微孔膜为钮扣电池隔膜；电解液为1mol·L-1Li PF6(EC∶DEC=1∶1)。于氩气保护的手套箱内组装钮扣电池。

1.3 材料结构分析

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线分析仪对材料进行物相分析。以Cu-Ka为辐射源，管电压 40kV，管电流 20mA，扫描角度为 3°～80°（2θ），扫描速度为8°·min-1，步长为0.02°。

采用KYKY-2800B型扫描电镜分析仪对材料形貌进行分析。在加速电压为25kV，放大倍率为30～80000下，实验选用1000倍、2000倍和5000倍倍率下的扫描电镜分析图片。

1.4 材料电化学性能分析

实验采用CHI670D型电化学工作站。使用三电极测试体系，测试电压区间为0.23～4.5 V，扫描速率为 0.1 mV·s-1。

采用LAND电池测试仪对钮扣电池进行恒流充放电性能测试。室内温度保持为(25±0.5)℃，相对湿度 23%～25%，测试电压为 1～2.5 V。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

钛酸锂的X射线分析图谱见图1。由图1可知，150℃时无钛酸锂特征峰，即无钛酸锂生成。当水热反应温度为160℃时，只在18.3°、35.6°、43.2°有弱的钛酸锂特征峰值，表明该温度下钛酸锂生成量少。当水热反应温度为170℃时，有钛酸锂的特征衍射峰，但其杂质峰较多，且特征衍射峰的强度与标准卡片不相符合。

以上测试结果表明，180℃为最优一步水热反应温度。由此，实验选取180℃水热反应制得的钛酸锂材料进行扫描电镜分析和电化学性能测试。

图1 钛酸锂XRD分析图谱Figur e 1 XRD cur ve of Li 4Ti 5O12

2.2 扫描电镜分析

图2 中(a)、(b)、(c)分别为钛酸锂在1000倍、2000倍、5000倍倍率下的SEM图片。图2(a)表明，存在部分大颗粒。图2(b)、(c)表明(a)中的大颗粒是由钛酸锂小颗粒团聚后形成的二次颗粒。SEM分析表明，一步水热法制得的钛酸锂有着均匀的一次颗粒（平均粒度在1～0.5μm之间），部分形成二次颗粒。

图2 钛酸锂的SEM图Figur e 2 SEM images of Li 4Ti 5O12

2.3 循环伏安法分析

图3 中，氧化峰高为0.013，还原峰高为0.012，氧化峰与还原峰极为相似，且形成了中心对称图形，循环曲线闭合，这表明该方法制得的钛酸锂极化很小，循环可逆性能优异，因此材料具有很高的充放电效率。氧化峰对应电压为1.5V，这与钛酸锂的理论放电平台电位相对应。这与Zhang H等[10]的测试结果相类似。

图3 钛酸锂的伏安曲线Figur e 3 CV curves of Li 4Ti 5O12

2.4 电化学性能测试分析

图4 Li 4Ti 5O12的首次充放电曲线Figure 4 The Initial charge and discharge curves of Li4Ti5O12

图4 为制备钛酸锂材料的首次充放电曲线，这是典型的钛酸锂充放电曲线[11]。钛酸锂放电平台为1.55V，平台平坦，这与钛酸锂材料的理论嵌锂电位相符合。其首次充电比容量为163 mAh·g-1，首次充放电效率为100 %，曲线无其它充放电平台出现。这表明该方法所制得的钛酸锂材料具有很高的纯度。

3 结论

实验以亲水型、25nm的Ti O2为原料，一步水热法制得钛酸锂材料。在0.1 C倍率下，1～2.5V首次放电比容量为163 mAh·g-1，首次充放电效率为100 %；循环伏安法分析表明，其循环可逆性能良好。

该一步水热反应工艺过程较传统的两步水热反应，工艺周期短，使用试剂少，无污染，更适合产业化生产。

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