zns:Mn纳米颗粒在电致发光器件中应用的研究

郑州航空工业管理学院 谷洪亮

zns:Mn纳米颗粒在电致发光器件中应用的研究

郑州航空工业管理学院 谷洪亮

将合成的ZnS：Mn纳米颗粒掺在有机大分子PVK中，共同作为发光层，制备了多层的电致发光器件。通过比较掺杂ZnS:Mn与未掺杂的OLED的电致发光光谱、电流密度-电压曲线、亮度-电压曲线等特性，研究了器件性能提高的机理。

ZnS:Mn纳米颗粒；电压曲线；电致发光器件

1.引言

1994年，V.L.Colvin等人利用纳米材料的量子尺寸效应，首次将无机纳米微粒CdSe与聚合物PPV相结合制成双层发光器件，成功地通过控制纳米颗粒尺寸来调节器件的发光波长[1]。随后，Kumar等利用旋涂(spin coating)的方法将CdS涂在PPV表面上，制成了ITO/PPV/CdS/Al发光二极管。S.Y Liu小组将ZnS纳米晶与TPB混合制备单层发光器件，发光中心由二者相互作用产生。M.Y.Gao等人利用纳米级的CdTe为发光层，PDDA为空穴传输层，获得颜色可调的电致发光器件。因此，越来越多的研究者都把目光集中在了有机-无机复合电致发光器件性能方面上的研究。

2.器件制备与结构

器件的制备过程为：

首先用丙酮、酒精、去离子水将ITO导电玻璃清洗干净。PEDT:PSS[poly(3,4-ethyl enedioxythiophene):poly(styrenesulphona te)]层通过旋涂的方法制备的，旋涂时的转速为3000r/min，然后在120℃的真空条件下烘20分钟。PVK(聚乙烯基咔唑)和ZnS:Mn是用旋涂的方法制备的。BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)和Al是用热蒸发制备的。电致发光光谱是用CCD测试的，电压-电流曲线是用Keithley source meter 2410测试的。所有测试均在大气、常温下进行。

在我合成的ZnS:Mn[3]半导体纳米颗粒中，ZnS:Mn(1%)发出600nm桔黄色光最强，在PVK中我掺杂的是ZnS:Mn(1%)。BCP作为空穴传输层，一些文献报道：BCP的最佳厚度是在5nm-15nm，小于5nm时，BCP起不到空穴阻挡的作用，大于15nm时，BCP完全阻挡了空穴的传输，所以我选择了10nm.

我制作了如下两个器件：

(a)ITO/PEDT:PSS(50nm)/PVK(70nm)/BCP(10nm)/Al

(b)ITO/PEDT:PSS(50nm)/PVK(ZnS(1%))/BCP(10nm)/Al

3.结果与讨论

3.1 电致发光光谱

图1 PVK和PVK(ZnS:Mn(1%))的电致发光光谱

图1为PVK和PVK(ZnS:Mn(1%))的电致发光光谱，从图上可以看出：PVK电致发光的发射光谱峰位于410-420nm,掺杂半导体纳米颗粒ZnS:Mn的PVK，不仅在410-420nm有发光峰，而且在接近600nm处也有发光峰。从ZnS:Mn(1%)光致发光光谱分析，该处600nm的应该是ZnS:Mn(1%)的Mn2+3d中4T1-6A1的跃迁。

图2为归一化后的不同电压下的PVK(ZnS:Mn(1%))的电致发光光谱，从此图上可看到，随着电压的增大，600nm左右的锰离子的发光相对强度随着电压的增加，先增加，后降低。因为器件发光衰减的原因。

图2 不同电压下的PVK(ZnS:Mn(1%))的电致发光光谱

3.2 器件的电流密度-电压关系曲线

图3.3画出了对数坐标下器件的电流密度-电压(J-V)关系曲线，曲线分四段：

(a)产生-复合电流区；

(b)扩散电流区；

(c)大注入区；

(d)串联电阻效应。

从(a)段看出电流的阀值电压在4.3V,这显示空穴的注入势垒比较大。根据能级图分析如此高的阀电压来自于PVK的HOMO能级位置比较低，空穴注入势垒和器件的内建电势差共同决定电流阀值电压。ZnS:Mn纳米颗粒的加入并没有显著影响，I-V关系曲线。

图3 器件的电流密度-电压关系曲线

3.3 器件的亮度-电压关系曲线

图4为PVK和PVK(ZnS:Mn(1%))的亮度-电压曲线，从图4上分析，加入ZnS:Mn与未加入ZnS:Mn的PVK有机发光器件比较来看,亮度有明显的提高，原因是作为磁性材料的ZnS:Mn[2]在传输电子时，使单线态概率增大，所以发光强度能加。

3.4 器件的发光效率-电压曲线

图5为器件的发光效率-电压(ηL-V)曲线图，由图可知，加入ZnS:Mn与未加入ZnS:Mn的PVK有机发光器件比较来看，效率提高了很多。

图4 PVK和PVK(ZnS:Mn(1%))的亮度-电压曲线

图5 器件的发光效率-电压曲线图

我们制备的器件发光的阀值电压接近9V，阀值电压比较高，显示电子注入势垒比较高。从铝电极到BCP 的势垒是1.1ev，从BCP到PVK的势垒是0.7ev。这两个势垒决定电子注入效率不高。

4.结论

通过加入ZnS:Mn与未加入ZnS:Mn的PVK有机发光器件的比较，得到了电流密度几乎没有减小，亮度和效率有所提高的器件。分析器件原因，是因为磁性半导体纳米颗粒ZnS:Mn的引入，提高到了电子单线态的概率，从而提高了器件的亮度和效率。

[1]V.L.Colvin,M.C.Schlamp,A P.Alivisatos.Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting.Polymer[J].Nature,1994,370:354-357.

[2]谷洪亮,张新国.ZnS:Mn纳米颗粒的制备及性能的研究[J].科技视界,2014(1).