3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪及其含能盐的合成与性能

张海昊，贾思媛，王伯周，王锡杰，周 诚，来蔚鹏，李吉祯

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

1，2，4，5－四嗪环是构建含能化合物的常用结构单元［1－5］，具有芳香性，N 原子的强吸电子作用使C原子上π电子云密度降低，加之诱导效应使四嗪环易发生C原子上的亲核取代［6］，引入适当的取代基团可以形成一系列的四嗪衍生物，如氨基四嗪、肼基四嗪、叠氮基四嗪等，显著增加氮含量，使其作为高氮含能材料的优势更加突出［7－9］。3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪（DHT）是典型的四嗪类高氮化合物。潘劼等［10］以3，6－双（3，5－二甲基吡唑基）－1，2，4，5－四嗪（BDT）为原料合成DHT，该方法反应条件苛刻，产品纯度较差，纯化困难且收率较低。DHT 中肼基很强的还原性导致其与推进剂常用组分的相容性差。为了改善DHT 的应用性能，研究者尝试合成DHT 的含能盐，如DHT 高氯酸盐（DHTP）和硝酸盐（DHTN）。雷永鹏等［11］以水为反应溶剂，用3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪和硝酸反应得到DHTN的水溶液，再蒸馏浓缩得到3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪的硝酸盐（DHTN），但蒸馏浓缩过程的安全性较差，存在巨大安全隐患。

本研究以乙腈为反应介质，BDT 和水合肼在较低温度下反应，得到高纯度DHT，收率较文献值［10］有较大提高。参考文献［10－11］，以DHT 为原料合成了DHTN 和DHTP，针对合成过程中存在的安全隐患，以二氯甲烷为反应介质，反应完毕后直接过滤得到DHTN，收率达到90%以上，避免了蒸馏过程的危险性。利用理论计算和DSC、TG－DTG 等实验方法研究了DHT 及其含能盐的物化、爆轰性能以及热分解行为，为其应用研究提供参考。

1 实 验

1．1 仪器与试剂

瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超导核磁共振波谱仪；美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪；德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪；德国Bruker公司Smart Apex II CCD X－射线单晶衍射仪；德国Netzsch 公 司 DSC－204 差 示 扫 描 量 热 仪 和STA449C型热重－微商热重仪；日本岛津公司GCMS－QP 2010Plus型质谱仪和LC－20AT 高效液相色谱仪（自带二极管阵列检测器和色谱工作站）。

3，6－双（3，5－二甲基吡唑基）－1，2，4，5－四嗪，自制［10］；水合肼，分析纯，天津化学试剂三厂；乙腈、二氯甲烷、硝酸，均为分析纯，成都市科隆化工试剂厂；高氯酸（质量分数70%），分析纯，上海金鹿化工有限公司。

1．2 合成路线

DHT、DHTN 和DHTP的合成路线见图1。

图1 DHT、DHTN 和DHTP的合成路线Fig．1 Synthetic routes of DHT，DHTN and DHTP

1．3 3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪（DHT）的合成

室温下将210g（0．778mol）3，6－双（3，5－二甲基吡唑基）－1，2，4，5－四嗪溶解于650mL乙腈中，缓慢滴加80%的水合肼126g（2mol），滴加完毕升温至30℃反应4h；溶液冷却至室温后，过滤、乙腈淋洗、干燥后得暗红色粉末101g，收率92%，DSC 分解温度为162．9℃。

1H NMR （DMSO－d6，500MHz），δ：4．29（s，2H，NH2），8．38（s，H，NH）；13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：163．37；IR（KBr），υ（cm－1）：3 294，3 218（－NH2），3 024（－NH），1 638，1 538，1 454（C N）；元素分析（C2H6N8，%）：计算值，C 16．90，H 4．23，N 78．87；实测值，C 16．85，H 4．44，N 78．65。

1．4 二肼基四嗪硝酸盐（DHTN）的合成

在室温下将10g（70．4mmol）二肼基四嗪加入100mL二氯甲烷中，滴加15mL质量分数98%的硝酸和200mL二氯甲烷配制的混合溶液，滴加完毕后室温下反应8h，过滤，用二氯甲烷充分淋洗得桔黄色固体17．1g，收率91%。

13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：161．254（s，C－NH）；IR（KBr），υ（cm－1）：3 452，3 315（－NH2），3 110，3 018（－NH），1 605，1 562，1 536（C N），1 422，1 384，1 350（C－N）；元素分析（C2H8N10O6，%）：计算值，C 8．95，H 2．23，N52．23；实测值，C 8．90，H 2．61，N 52．01。

1．5 二肼基四嗪高氯酸盐（DHTP）的合成

将质量分数70%的高氯酸250mL加入反应瓶中，在10～15℃下分批加入10g （70．4mmol）DHT，升温至30℃后保温6h，冷却、过滤、用乙酸乙酯淋洗，干燥得金黄色固体22g，收率为91．6%，精制后纯度为98%。

13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：161．251（s，C－NH）；IR（KBr），υ（cm－1）：3305（－NH2），3138（－NH），1620，1558（C N），1444，1435（C－N）；元素分析（C2H8N8Cl2O8，%）：计算值，C 6．99，H 2．33，N 32．65；实测值，C 7．01，H 2．12，N 32．45。

2 结果与讨论

2．1 DHT 的合成工艺改进

2．1．1 反应温度对DHT 收率的影响

考察了反应时间为4h，不同反应温度对DHT收率的影响，结果见表1。

表1 反应温度对DHT 收率的影响Table 1 Effect of reaction temperature on the yield of DHT

由表1可看出，当反应温度为20℃时，反应不完全，收率仅为72%；当温度为30℃时，收率最高（92%），纯度为98．5%；继续提高反应温度，收率明显下降。分析原因可能是DHT 易水解，温度过高会加速水解，导致可能产生的副产物如单羟基、双羟基、单羟氨基、双羟氨基的四嗪类化合物增加，引起DHT 的收率和纯度降低。因此，最适宜反应温度为30℃。

2．1．2 反应时间对DHT 收率的影响

考察了反应温度为30℃，不同反应时间对DHT 收率的影响，结果见表2。

表2 反应时间对DHT 收率的影响Table 2 Effect of reaction time on the yield of DHT

从表2可以看出，当反应时间为0．5h时，反应不完全，收率只有55．2%，产品纯度较差；当反应温度为4h时，收率最高（92%），纯度为98．5%；继续延长反应时间，收率明显降低，可能是反应时间过长引起DHT的水解，因此最适宜的反应时间应为4h。

2．2 DHTN 的合成工艺改进

文献［9］报道DHTN 的合成方法，需要浓缩蒸干水份得到产物，后处理过程安全性差，操作繁琐，周期长，DHT在水中会发生少量分解影响产品收率。本研究采用二氯甲烷代替水作为反应介质，反应完毕后产物直接析出，不用浓缩蒸发而且收率达到91%，有效避免了合成二肼基四嗪硝酸盐过程中的危险。

2．3 DHT、DHTN 和DHTP的性能

2．3．1 爆轰性能

按照GJB772A－97方法601．2和方法602．1测试撞击感度和摩擦感度，用Gaussian98［12］及VLW［13］程序计算爆速和生成焓，DHT、DHTN 和DHTP的部分性能见表3。

表3 DHT、DHTN 和DHTP的性能Table 3 The properties of DHT，DHTN and DHTP

从表3 可以看出，与DHT相比，DHTN 和DHTP爆速、生成焓降低，相应的能量也降低。与DHTN相比，DHTP密度较高，热稳定性较好，可能是分子内存在氢键，导致DHTP 分子堆积更为紧密，同时DHTP 的机械感度明显增加，摩擦感度100%，撞击感度为8．7cm，这与其外观形貌有关。通过电子显微镜观察，DHTP颗粒较细，有明显的棱角，因此在合成过程中应高度关注其安全性。

2．3．2 热分解性能

在升温速率为10℃／min时，DHT、DHTN和DHTP的DSC曲线见图2，TG－DTG曲线见图3。

从图2可以看出，DHT 在162．9℃有一个尖锐的放热分解峰，跨度较小，表明样品分解速度很快，放热量大，DHT 没有经历吸热熔化过程，在固相状态下直接分解；从图3（a）可以看出，在146．3℃～179．42℃的升温过程中DHT 快速失重，约为88．9%；到204．36℃分解基本完成，还有部分残渣（约10．2%）。

图2 DHT、DHTN 和DHTP的DSC曲线Fig．2 DSC curves of DHT，DHTN and DHTP

由图2 也 可看到，DHTN的DSC曲线在104．5℃和146．1℃处有两个明显的放热峰，表明该化合物在分解过程有两次大量的放热；从图3（b）看出，DHTN 的热分解分为3个阶段，第一阶段最大失重峰出现在111．8℃，当温度达到123．9℃，累计分解深度30%，可能是DHTN 分子失去一份子硝酸；第二阶段最大失重峰出现在142．7℃，当温度达到163．89℃时，累计分解深度达到61．1%，再进一步失去一份子的硝酸盐；第三阶段最大失重峰出现在477．18℃，随着温度的升高，剩余的二肼基四嗪进一步分解，温度升高到583．9℃时，只剩余1．89%的黑色残渣。

图3 DHT、DHTN、DHTP的TG－DTG 曲线Fig．3 TG－DTG curves of DHT，DHTN，DHTP

从图2可以看出，DHTP的DSC曲线在197．4℃和311．4℃处有两个明显的放热峰，表明该化合物分解过程有两次大量的放热；从图3（c）可以看出，DHTP 的热分解分为两个阶段，第一阶段最大失重峰出现在211．8℃。当温度达到203．17℃，累计分解深度为31．5%，可能是DHTP 失去一份子的高氯酸，第二阶段最大失重峰出现在313．3℃，温度达到333．68℃时，累计分解深度达到69．82%，对应的第一阶段分解剩余部分再失去—分子高氯酸；当温度达到421．32℃时，累计分解深度达到76．99%，可能是进一步失去肼基，随着温度的升高，最后是四嗪环的进一步分解。

通过DSC 分析表明，DHT、DHTN 和DHTP都没有熔点，只有分解点，其中DHT和DHTP的热稳定性较好，热分解峰温分别为162．9、197．4℃，DHTN 热稳定性较差，热分解峰温为104．5℃。DHTP的热稳定性提高，有可能是高氯酸的氧原子和肼基上的氢原子结合产生的氢键所导致。通过TG－DTG 热分解发现，含有酸根的有机盐化合物中，离子键比共价键的热稳定性差，热分解过程先失去酸根离子然后再进一步分解。

3 结 论

（1）以乙腈为反应介质，在30℃反应4h，得到3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪（DHT），收率可为92%，纯度不小于98%，反应条件温和，收率较文献值［10－11］提高15%。

（2）采用二氯甲烷代替水作溶剂，简化了工艺操作，降低了原工艺过程的危险性。

（3）DHT与DHTN和DHTP的爆速分别为9 234．0、8 541．3、8 882．0m／s；生成焓分别为535．0、134．2、－69．3kJ／mol；密度分别为1．69、1．71、1．77g／cm；撞击感度分别为70．0、38．0、8．7cm 。与DHTN和DHTP相比，DHT的爆速、生成焓降低，相应的能量也有所降低，密度和感度均有所提高，表明成盐后其安全性能降低。

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