3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪的百克量合成、晶体结构和热行为

周 诚，王伯周，王友兵，潘 清，苏鹏飞，康 冰，田宏远

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪（DATz）是一种重要的均四嗪类富氮化合物，分子中主要含有N－N键和C－N 键，具有较高的正生成焓，热稳定性较好，具有能量高、低特征信号、燃烧无残渣、无污染等优点，在低特征信号推进剂、高能钝感炸药、气体发生剂等领域具有良好的应用前景［1－4］。此外，DATz是合 成3，3′－偶氮－双（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）（DAAT）［5－8］、3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪－1，4－二 氧化物（DATZO2，LAX－112）［9］、N－氧化－3，3′－偶氮－双（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）（DAATO3．5）［10－11］等含能化合物的重要中间体。1991年Hiskey［12］等报道了以3，6－双（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪原料进行氨化反应合 成DATz，之后潘劼［13］、徐松林［9］等相继报道了以氨水、氨气为氨化试剂合成DATz，最大合成量为30g／批。

本研究参考文献［9］方法，进行了DATz百克量合成工艺放大研究，通过改进氨化条件，将收率提高到98．7%，合成量达到500g／批。在N－甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中培养出DATz单晶，利用X射线单晶衍射仪对其晶体结构进行了表征，采用DSC、TG－DTG 和固体原位反应池／FT－IR 联用等分析方法研究了其热分解行为，为其应用研究提供参考。

1 实 验

1．1 试剂与仪器

3，6－双（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪采用文献［7－8］方法合成；N－甲基吡咯烷酮、异丙醇为工业品；实验用水为去离子水。

瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超导核磁共振波谱仪；日本岛津GC－MS－QP 2010Plus型质谱仪；德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪；德国Bruker公司SMART APEX II CCD X－射线单晶衍射仪；德国Netzsch公司DSC－204 差示扫描量热仪；德国Netzsch公司STA449C型热重－微商热重仪；美国Nicolet公司NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，厦门大学变温反应池，操作条件：升温速率为10．0℃／min，检测温度范围为25～450℃，红外光谱分辨率为4cm－1，扫描速率为7．5files／min，8scans／file，检测器类型为DTGS型。

1．2 3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪的合成

将6．5L N－甲基吡咯烷酮和1300g（4．78mol）3，6－双（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪加入到10L反应釜中，搅拌下先通入氮气20min；将NH3由储气瓶（0．5MPa）缓慢鼓泡通入反应液中，反应液澄清后关闭进气阀，加热至80℃，反应釜压力升高至12MPa，继续搅拌反应6h，自然冷却到室温，反应液静置过夜，过滤、异丙醇淋洗、干燥得深红色晶体528．4g，产率98．7%。1H NMR （DMSO－d6，500 MHz），δ：6．731（4H，s，2×NH2）；13C NMR（DMSO－d6，125MHz），δ：161．748；IR（KBr），υ（cm－1）：3357，3313，3172，1630，1486，1112，1064，932，595；MS（EI）m／z（%）：112（M＋）；元素分析（C2H4N6，%）：理论值，C 21．44，H 3．57，N 74．99；实测值，C 21．56，H 3．65，N 74．77。

1．3 晶体结构测定

在N－甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂中培养了DATz单晶。选取尺寸为0．23mm×0．21mm×0．15mm的单晶，置于Bruker SMART APE II CCD X－射线单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线（λ＝0．071073nm）为衍射源，以ω－θ扫描方式，晶胞参数用迴摆照相测定。在296（2）K 条件下，在3．38°≤θ≤28．35°，－12≤h≤7，－9≤k≤9，－8≤L≤8范围内共收集衍射点1274个，其中独立衍射点322个。非氢原子坐标由直接法解出，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数132个，用全矩阵最小二乘法优化，全部数据经Lp因子及经验吸收校正。所有计算由SHELXL97程序包解出。

2 结果与讨论

2．1 合成反应条件的选择

在溶剂中3，6－双（3，5－二甲基吡唑）－1，2，4，5－四嗪和NH3发生亲核取代反应，脱去两分子3，5－二甲基吡唑，生成3，6－1，2，4，5－四嗪。

本研究用N－甲基吡咯烷酮为反应溶剂，NH3为亲核试剂，反应温度为80℃，在高压反应釜中进行反应。由于N－甲基吡咯烷酮的沸点高，可以达到较高的反应温度，在料比为1∶5（N－甲基吡咯烷酮与原料的质量比）时，最高产率为98．7%。一般情形下，反应温度越高，反应速度越快，因而将反应温度提高为80℃时，反应时间由文献［13］的24h（室温下）缩短为6h。同时采用高压反应设备，有效避免了高温下NH3的挥发，提高了原料的利用率。在此工艺条件下，目标产物的产率得到大幅度提高。

2．2 晶体结构分析

图1和图2分别为DATz分子结构和晶胞堆积示意图，表1～表3 列出了DATz的主要键长、键角、二面角和氢键数据。

图1 DATz的分子结构Fig．1 Molecular structure of DATz

图2 DATz晶胞堆积图Fig．2 Packing diagram of DATz

表1 DATz的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of DATz

表2 DATz的二面角Table 2 Torsion angles of DATz

表3 氢键Table 3 Hydrogen bonds

晶体分析结果表明，该晶体为正交晶系，属Cmcm 空间群，晶胞参数为：a＝0．943 1（4）nm，b＝0．785 0（3）nm，c＝0．626 7（3）nm，V ＝0．464（3）nm3，Z＝8，Dc＝1．605g／cm3，μ＝0．123mm－1，F（000）＝232。对于I＞2σ（I）数据的最终偏差因子为R1＝0．0407，wR2＝0．1278，对全部数据的偏差因子为R1＝0．0546，wR2＝0．1442，最佳拟合度S＝1．055，ω＝1／［σ2（F20）＋（0．0622p）2］，p＝［F20＋2F2c］／3。最终最大参数位移Δ／σmax＝0．001，Δρmax＝0．260×10－3e·nm3，Δρmin＝－0．216×10－3e·nm3。

分析表2的二面角数据，认为DATz中四嗪环上的四个氮原子N（1）、N（1A）、N（2）、N（2A）和两个碳原子C（1）、C（1A）在同一平面上，二面角N（2）－C（1）－N（1）－N（1A）和N（1）－C（1）－N（2）－N（2A）均为0°，而二面角N（3）－C（1）－N（1）－N（1A）和N（3）－C（1）－N（2）－N（2A）均为180°，表明3位和6位上的取代基也和四嗪环处于同一平面上。这是因为四嗪环结构上符合Hückel规则，具有芳香性，受共轭影响，环上的p 电子云向氮转移，碳原子的π电子云密度降低，同时由于供电子取代基氨基上的孤对电子的贡献，使得氨基和四嗪环形成大的共轭体系，分子中形成一个大的离域作用［14］，稳定性增加，共面性加强，这表现为DATz分子为一个平面构型。四嗪环中C（1）原子sp2杂化后环内角变为123．70（2）°，导致分子中C－N 键有不同程度变化，其中C（1）－N（1）和C（1）－N（2）的键长均略大于C（1）－N（3），但介于C＝N 和C－N键长之间。

由图2可以发现，化合物存在两种分子间的氢键N（3）－H（2）…N（2）＃2和N（3）－H（1）…N（1）＃3，键长分别为0．307 7nm 和0．308 9nm，每个DATz分子通过8个氢键与左右对称的四个分子相连，形成二维网状结构，这有助于提高分子结构的稳定性。

2．3 DATz的热行为

在升温速率为10℃／min的条件下，用DSC 和TG－DTG 测试了DATz的热性能，结果见图3（a）和图3（b）。

图3 DATz的DSC和TG－DTG 曲线Fig．3 DSC and TG－DTG curves of DATz

从图3（a）可以看出，DATz的分解放热峰温为342．17 ℃，峰形较宽。TG－DTG 曲线表明DATz只有一个分解放热峰，DTG 对应的放热峰温为351．15 ℃，起始分解温度为265．15 ℃，这与DSC曲线上斜率最大点的切线与外延基线的交点所对应的起始分解温度268．92 ℃非常相近。在366．48℃时DATz基本分解完全，仅残留2．78%，剩于残渣少。这表明DATz具有热稳定性好、燃烧无残渣的特点。

2．4 DATz的热分解凝聚相变化

利用固体原位反应池／FT－IR 联用技术，实时测得DATz热分解过程的凝聚相红外谱图，结果见图4。在升温过程中，特征基团红外吸光强度的变化可以反应出样品在不同温度阶段的分解情况。根据特征基团－NH2（3 313cm－1）、四嗪环（N－N，932cm－1）和C－N（1 486cm－1）的特征红外吸收强度随温度变化绘制成图5。

图4 DATz在升温过程中凝聚相产物的红外图谱Fig．4 IR spectra of condensed phase products in the heating process of DATz

图5 凝聚相产物的特征基团谱带吸收峰强度随温度的变化曲线Fig．5 The intensity of the characteristic group of condensed phase products vs．temperature

由图4可看出，随着温度的升高，DATz的特征基团－NH2（3 357，3 313，3 172，1 630cm－1）的红外吸收强度在282．09 ℃时明显减弱并逐渐形成泛峰。四嗪环（N－N）（932cm－1）在339．30 ℃基本消失，C－N（1 486cm－1）在343℃发生突变，红外吸收强度降低为零，表明此时四嗪环发生断裂、分解。

图5中四嗪环的N－N红外吸收强度发生突变的温度为350 ℃，C－N 突变的温度为343℃，略高于－NH 发生突变的温度（328℃），但红外吸收强度仍处于较高位置，说明－NH 键没有断裂，仅是电子云分布变化，这表明DATz可能先发生四嗪环的断裂，再进行取代基氨基的分解。

3 结 论

（1）进行了3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪百克量合成研究，合成量为500g／批，改进了氨化反应，将收率提高到98．7%，反应时间缩短为6h。

（2）培养了3，6－二氨基－1，2，4，5－四嗪的单晶，测定了晶体结构，晶体属于正交晶系，Cmcm 空间群，分子平面性好，平面的分子按层状排列。

（3）DATz的热稳定性好，热分解机理为先发生四嗪环的断裂，再进行取代基氨基的分解反应。

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