兖州卷柏化学成分研究

龙红萍， 李福双， 徐康平， 李 静， 赵兰芳， 成 飞， 喻 凯， 谭桂山，2*

（1.中南大学药学院， 湖南 长沙 410013； 2.中南大学湘雅医院， 湖南 长沙 410008）

［成分分析］

兖州卷柏化学成分研究

龙红萍1， 李福双1， 徐康平1， 李 静1， 赵兰芳1， 成 飞1， 喻 凯1， 谭桂山1，2*

（1.中南大学药学院， 湖南 长沙 410013； 2.中南大学湘雅医院， 湖南 长沙 410008）

目的 研究卷柏属植物兖州卷柏的化学成分。 方法 采用聚酰胺、 硅胶、 Sephadex LH-20 等柱层析分离方法对兖州卷柏 75%乙醇提取物进行分离纯化， 根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。 结果 从兖州卷柏提取物中分离得到 16 个单体 化 合 物， 分 别 为 橡 胶 树 双 黄 酮 （ 1 ） 、 apigeninyl-（ 4‴， O，3 ） -kaempferol（ 2 ） 、 异 柳 杉 双 黄 酮 （ 3 ） 、7，4'-氧-二-甲基穗花杉双黄酮 （4）、 四甲基穗花杉双黄酮 （5）、 6-羟基芦荟大黄素 （6）、 大黄素-6-甲醚 （7）、 大黄素 （8）、 大黄酚 （9）、 5α-豆甾-3，6-二酮 （10）、 羽扇豆醇乙酸酯 （11）、 邻苯二甲酸二丁酯 （12）、 胡萝卜苷 （13）、β-谷甾醇 （14）、 β-香树脂醇 （15）、 十七烷酸 （16）。 结论 化合物 1 ～12 首次从该植物中分离得到， 其中化合物10 ～12 为首次从卷柏属植物中得到。

兖州卷柏；化学成分；结构鉴定；波谱分析

兖州卷柏 Selaginella involven Spring 为蕨类植物门卷柏科植物兖州卷柏的全草。兖州卷柏多分布在我国西南、华南、浙江、江西、湖北等地，其在《福建民间草药》、 《陆川本草》、 《四川中药志》、《湖南药物志》 等均有记载，具有清热解毒，凉血止血，利尿消肿等功效，是我国民间使用的一种卷柏属珍稀抗病毒药用植物，用于对乙肝病毒的治疗。为了进一步探讨兖州卷柏药理作用的物质基础， 本实验对其 75%乙醇提取物进行化学成分研究， 分离鉴定了16个化合物。

1 仪器与试药

Varian-INOVA-400FT型核磁共振仪 （1H-NMR 400 MHz，13C-NMR 100 MHz， TMS 为 内 标， 美 国Varian 公司）； Finnigan LCQ-Advatange质谱仪 （ 美国 Thermo公 司）； Buchi-540 熔 点 测 定 仪 （ 瑞 士Buchi公司）； Nicolet AVATAR360 FT-IR红外光谱仪， KBr压片 （美国 Nicolet公司）； UV Probe-2540紫外可见分光光度计 （日本 SHIMADZU公司）。

薄层色谱用硅胶 （GF254）及柱层析硅胶为青岛海洋化工厂生产，聚酰胺购于国药集团化学试剂有限公 司， Sephadex LH-20 购 自 Pharmacia公 司。所用试剂均为分析纯。

药材 2009 年 7 月采自广西壮族自治区兴安县猫儿山，由厦门大学生命科学院李振基教授鉴定为卷柏科植物兖州卷柏的全草，样品保存于中南大学药学院药物化学教研室。

2 提取与分离

取兖州卷柏干燥全草 10 kg， 用 75%乙醇回流提取 3 次， 提取液浓缩得浸膏 （1 kg）。 取0.5 kg上聚 酰 胺 柱。 依 次用 水、 30%、 50%、 70% 和95%乙醇梯度洗脱，得相应的 5 个部位。70%乙醇部位 （100 g）经硅胶柱层析， 三氯甲烷-丙酮梯度洗脱， 得化合物 1 （50 mg）， 化合物 2 （10 mg），化合物 3 （30 mg）， 化合物 4 （20 mg）； 95%乙醇部位 （50 g） 经硅胶柱层析，三氯甲烷-甲醇梯度洗脱得到 P1-P6 共 6 个部分。 P1 （10 g） 经硅胶柱层析， 石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱， 得化合物 5（20 mg）， 化合物 6 （10 mg）、 化合物 7 （50 mg）、化合物8 （100 mg）、 化合物 9 （30 mg）和化合物10 （15 mg）， P3 反复用硅胶柱层析纯化，甲醇重结晶得化合 物 11 （200 mg） 和化合物 12 （300 mg）， P4 反复用硅胶柱层析纯化， 甲醇重结晶得化合物13 （300mg）、 化合物14 （30 mg）、 化合物15 （20 mg） 和化合物 16 （200 mg）。

3 结构鉴定

化合 物 1： 浅 黄 色 片 状 物 （ 甲 醇）， mp 325.5 ～326.4 ℃。1H-NMR （ 400 MHz，DMSO-d6，TMS） δ：6.90 （1H， s， 3-H）， 6.30 （1H， d， J= 1.7 Hz， 6-H）， 6.66 （1H， d， J=1.7 Hz， 8-H），8.00 （1H， d， J=8.4 Hz， 2'-H）， 7.14 （1H， d，J=8.8 Hz，5'-H）， 7.98 （1H， dd， J=7.7 Hz，2.0 Hz， 6'-H）， 6.82 （1H， s，3″-H）， 6.60 （1H， s， 6″-H）， 7.62 （2H， d， J=9.0 Hz， 2‴， 6‴-H），6.87 （2H， d， J=9.0 Hz， 3‴， 5‴-H）， 13.17 （5-OH）， 10.34 （4'-OH）， 12.90 （5 ″-OH）， 3.78（3H， s， 7-OCH3），3.82 （ 3H，s， 7 ″-OCH3），3.74 （ 3H， s， 4‴-OCH3） 。13C-NMR （ DMSO-d6，100 MHz） δ： 163.9 （ C-2）， 103.2 （ C-3 ） ， 181.9（C-4）， 161.4 （C-5）， 97.9 （C-6）， 165.0 （ C-7），92.6 （C-8）， 157.2 （ C-9）， 104.7 （ C-10）， 122.8（C-1'）， 131.3 （C-2'）， 121.0 （ C-3'）， 159.5 （ C-4'）， 116.2 （ C-5'）， 128.0 （C-6'），163.5 （C-2″）， 103.2 （ C-3 ″）， 182.3 （ C-4 ″），161.2 （ C-5″）， 95.5 （ C-6 ″）， 162.7 （ C-7 ″）， 104.9 （ C-8″）， 153.6 （C-9″） ， 104.1 （ C-10″）， 119.6 （ C-1‴）， 128.0 （C-2‴， C-6‴）， 114.5 （C-3‴， C-5‴），162.3 （ C-4‴）， 56.4 （ OCH3）， 55.9 （ OCH3），55.5 （OCH3）。 以上数据与文献 ［1］ 报道基本一致，故鉴定化合物1为橡胶树双黄酮。

化合物 2： 浅黄色粉末 （甲醇）， mp 318.4 ～319.2 ℃。1H-NMR （400 MHz， DMSO-d6， TMS） δ：6.26 （1H， d， J=2.0 Hz， 6-H），6.55 （1H，d，J=2.0 Hz， 8-H）， 7.88 （2H， d， J=8.4 Hz， 2'，6'-H）， 6.91 （2H， d， J=8.4 Hz， 3'， 5'-H）， 6.88（1H， s， 3″ -H）， 6.21 （1H， d，J=2.0 Hz，6″-H）， 6.49 （1H，d， J=2.0 Hz， 8″-H），8.0 （2H，d， J=8.4 Hz， 2‴， 6‴-H）， 7.25 （2H， d， J= 8.4 Hz， 3‴， 5‴-H）， 12.25 （5-OH）， 10.35 （ 7-OH），10.96 （ 4'-OH）， 12.88 （ 5″-OH），10.88（4‴-OH）。13C-NMR（ DMSO-d6， 100 MHz） δ： 157.1（C-2）， 131.9 （ C-3 ）， 176.3 （ C-4 ）， 161.7 （ C-5 ） ， 99.2 （ C-6 ）， 164.8 （ C-7 ）， 94.4 （ C-8 ），157.3 （C-9 ）， 104.1 （ C-10 ）， 120.0 （C-1'），130.5 （ C-2'， C-6'）， 116.0 （ C-3'， C-5'）， 161.4（ C-4'） ， 163.3 （ C-2 ″）， 104.1 （ C-3 ″） ， 182.1（ C-4″）， 161.4 （C-5″），99.2 （C-6″）， 164.6 （C-7″）， 94.5 （ C-8 ″）， 157.6 （ C-9 ″）， 104.1 （ C-10″）， 125.2 （C-1‴）， 128.8 （C-2‴， C-6‴） ， 116.1（C-3‴， C-5‴）， 161.7 （ C-4‴）。 以 上 数 据 与 文 献［2］ 报道基本一致， 故鉴定化合物 2 为 apigeninyl-（4‴， O， 3） -kaempferol。

化合物 3： 浅黄色粉末 （三氯甲烷 -甲醇混合溶媒）， mp 310.0 ～311.4 ℃。1H-NMR （400 MHz，DMSO-d6， TMS ） δ： 6.95 （ 1H， s， 3-H）， 6.87（1H， s， 8-H）， 8.01 （2H， dd， J=8.4， 3.6 Hz， 2'，6'-H）， 6.96 （ 2H，d， J=8.4 Hz， 3'， 5'-H），7.13 （1H， s， 3″-H）， 6.20 （1H， d， J=2.0 Hz，6″-H） ， 6.49 （ 1H， d， J=2.0 Hz， 8″-H）， 8.02（2H， d，J=8.4 Hz， 2″'， 6″'-H）， 7.03 （2H， d，J=8.4 Hz， 3″'，5″'-H）， 13.11 （1H， s， 5-OH），10.45 （1H， s， 4'-OH）， 12.89 （ 1H， s， 5″-OH），10.86 （ 1H， s， 7 ″-OH）， 3.89 （ 3H， s， 7-OCH3）。13C-NMR（ DMSO-d6，100 MHz） δ： 164.2（C-2）， 103.7 （ C-3 ）， 181.7 （ C-4 ）， 161.4 （ C-5）， 98.8 （ C-6 ）， 164.3 （ C-7 ） ， 93.9 （ C-8 ），157.3 （ C-9 ）， 103.7 （ C-10 ）， 124.3 （ C-1'），128.4 （ C-2'， C-6'）， 115.1 （ C-3'， C-5'），160.5（C-4'）， 163.0 （C-2″）， 102.8 （ C-3″）， 182.1 （ C-4″）， 152.4 （ C-5″）， 124.7 （ C-6″）， 158.0 （ C-7″）， 92.0 （ C-8″）， 154.0 （ C-9″）， 103.9 （C-10″）， 120.9 （ C-1″'）， 128.6 （ C-2″'， C-6″'），115.9 （ C-3″'， C-5″'） ， 161.4 （ C-4″'） ， 56.7（OCH3）。 以上数据与文献 ［3］ 报道基本一致，故鉴定化合物3为异柳杉黄酮。

化合物 4： 浅黄色粉末 （三氯甲烷 -甲醇混合溶媒）， mp 310.0 ～311.4 ℃。1H-NMR （400 MHz，DMSO-d6，TMS ） δ： 7.02 （ 1H， s， 3-H）， 6.34（1H， s， 6-H）， 6.82 （1H， d， J=2.0 Hz， 8-H），8.11 （1H， d，J=2.0 Hz， 2'-H）， 7.37 （1H， d，J=8.4 Hz，5'-H）， 8.23 （1H，dd， J=8.4， 2.0 Hz， 6'-H）， 6.83 （1H， s， 3″-H）， 6.41 （1H， s，6″-H） ， 7.50 （ 2H， d， J=8.4 Hz， 2‴， 6‴-H），6.72 （ 2H， dd， J=8.4， 2.0 Hz， 3‴，5‴-H），13.11 （1H， s， 5-OH）， 12.93 （1H， s， 5″ -OH），10.86 （ 1H， s， 7 ″-OH）， 10.34 （ 1H， s， 4‴-OH）， 3.80 （3H，s，7-OCH3），3.84 （3H， s， 4'-OCH3）。13C-NMR （ DMSO-d6， 100 MHz） δ： 164.1（C-2）， 103.0 （ C-3 ）， 182.4 （ C-4 ）， 161.5 （ C-5 ）， 98.6 （ C-6 ） ， 164.0 （ C-7 ） ， 93.2 （ C-8 ），157.8 （C-9 ）， 104.1 （ C-10 ）， 121.7 （C-1'），131.4 （ C-2'） ， 122.8 （ C-3'）， 161.1 （ C-4''），112.2 （ C-5'）， 128.8 （ C-6'）， 165.7 （ C-2 ″），103.0 （ C-3 ″）， 182.5 （ C-4 ″）， 161.6 （ C-5 ″），99.0 （C-6 ″）， 162.2 （ C-7 ″）， 105.2 （ C-8 ″），154.8 （ C-9 ″） ， 104.0 （ C-10 ″）， 122.1 （ C-1‴），128.5 （ C-2‴， C-6‴）， 116.3 （ C-3‴， C-5‴）， 161.1（C-4‴）， 56.5 （OCH3）， 56.4 （OCH3）。 以上数据与文献 ［4］ 报道基本一致， 故鉴定化合物 4 为 7，4'-氧 -二 -甲基穗花杉双黄酮。

化合物 5： 黄色针晶 （甲醇）， mp 302.7 ～ 303.2 ℃。1H-NMR （ 400 MHz， CDCl3， TMS ） δ：6.64 （1H， s， H-3）， 6.44 （1H， d， J=1.6 Hz， 6-H）， 6.36 （1H，d， J=1.6 Hz， 8-H），7.88 （1H，d，J=2.4 Hz， 2'-H）， 7.47 （1H，d， J=8.8 Hz，5'-H） ， 7.97 （1H， dd， J=8.8， 2.4 Hz， 6'-H），6.60 （1H， s， 3″-H）， 6.54 （1H， s， 6″-H） ， 7.47（2H， d， J=8.8 Hz， 2‴，6‴-H）， 6.83 （2H，d，J=8.8 Hz， 3‴， 5‴-H）， 13.12 （ 1H， s， 5-OH），12.78 （1H， s， 5″-OH） ， 3.79 （3H， s， 7-OCH3），3.84 （ 3H， s， 4'-OCH3）， 3.81 （ 3H， s， 7 ″-OCH3），3.87 （ 3H， s，4‴-O CH3）。13C-NMR（100 MHz， CDCl3） δ： 164.0 （ C-2 ）， 102.9 （ C-3）， 182.4 （ C-4 ），162.1 （ C-5 ）， 98.7 （ C-6 ），163.8 （ C-7 ）， 92.6 （C-8 ），157.7 （ C-9 ），104.6（C-10）， 123.4 （ C-1'） ， 127.7 （ C-2'）， 122.0 （ C-3'）， 160.6 （ C-4'）， 114.5 （ C-5'） ， 131.1 （ C-6'），165.4 （C-2″）， 103.6 （ C-3″）， 182.9 （C-4″），160.7 （ C-5″）， 98.1 （ C-6″）， 162.3 （ C-7″）， 105.1（C-8″）， 154.1 （C-9″）， 105.1 （ C-10″）， 122.0 （ C-1″'），127.7 （ C-2″'， -6″'）， 114.4 （ C-3″'， 5″'），162.7 （ C-4″'）， 56.3 （-OCH3）， 55.9 （-OCH3），55.7 （-OCH3）， 55.5 （ -OCH3）。 以上数据与文献［1］ 报道基本一致， 故鉴定化合物 5 为 7， 4'，7″，4‴-氧-四-甲基穗花杉双黄酮。

化合物 6： 橘黄色针晶 （甲醇）， mp 257.0 ～258.1 ℃。1H-NMR （ 400 MHz， CDCl3， TMS ） δ：7.25 （1H， d，J=1.0 Hz， 2-H）， 7.64 （1H， d，J=1.0 Hz， 4-H）， 7.13 （1H， d， J=2.4 Hz， 5-H）， 6.59 （1H， d， J=2.4 Hz， 7-H）， 12.05（1H， s， 1-OH）， 11.45 （ 1H， s， 3-OH） ， 12.11（1H， s， 8-OH） ， 4.61 （ 2H， s， 6-CH2OH）。13CNMR （100 MHz， CDCl3） δ： 161.4 （ C-1）， 120.7（C-2）， 152.8 （ C-3 ）， 117.0 （ C-4 ）， 108.9 （ C-5）， 165.6 （ C-6 ）， 107.8 （C-7）， 164.4 （ C-8 ），189.6 （ C-9 ） ， 181.3 （ C-10 ）， 114.0 （ C-1α），132.8 （ C-4α）， 135.1 （ C-5α）， 108.9 （ C-8α），61.9 （6-CH2OH）。 以上数据与文献 ［5］ 报道基本一致， 故鉴定化合物 6 为 1，3，8-三羟基-6-羟甲基蒽醌， 即 6-羟基芦荟大黄素。

化合物 7： 黄色针晶 （甲醇）， mp 203.2 ～204.6 ℃。1H-NMR （ 400 MHz，CDCl3， TMS ） δ：7.00 （1H， d， J=1.0 Hz， H-2）， 7.54 （1H， d，J=1.0 Hz， H-4）， 7.27 （1H， d， J=2.5 Hz， H-5）， 6.60 （1H，d， J=2.5 Hz， H-7）， 12.04 （1H，s， 1-OH）， 12.23 （1H， s， 8-OH）， 3.86 （3H， s，6-OCH3）， 1.59 （ 3H， s， 3-CH3） 。13C-NMR（100 MHz， CDCl3） δ： 162.4 （ C-1 ），124.6 （ C-2）， 148.8 （ C-3 ）， 121.0 （ C-4 ）， 108.4 （ C-5 ），166.2 （ C-6 ） ， 106.9 （ C-7 ）， 165.4 （ C-8 ），190.4 （C-9 ），182.2 （ C-10 ）， 113.8 （ C-1α），133.4 （ C-4α）， 135.2 （ C-5α）， 109.9 （ C-8α），56.1 （6-OCH3）， 22.1 （3-CH3）。 以上数据 与 文献 ［6］ 报道基本一致，故鉴定化合物 7 为 1，8-二羟基-3-甲基-6-甲氧基蒽醌， 即大黄素-6-甲醚。

化合 物 8： 橙 色 针 状 结 晶 （ 甲 醇）， mp 258.8 ～ 260.0 ℃；1H-NMR （ 400 MHz， CDCl3，TMS） δ：7.15 （1H， d， J=1.0 Hz，H-2）， 7.48（1H， d， J=1.0 Hz， H-4） ， 7.11 （1H， d， J=2.5 Hz，H-5 ）， 6.52 （ 1H，d， J=2.5 Hz， H-7 ），12.01 （1H， s， 1-OH）， 10.88 （1H， s， 3-OH），12.07 （1H， s， 8-OH） ， 2.39 （3H， s， 6-CH3）。13CNMR （100 MHz，CDCl3） δ： 161.8 （C-1）， 124.4（C-2）， 148.5 （ C-3 ）， 120.8 （ C-4 ）， 108.9 （ C-5）， 166.0 （ C-6 ）， 107.9 （ C-7 ）， 164.4 （ C-8 ），190.0 （ C-9 ） ， 181.2 （ C-10 ）， 113.5 （ C-1α），132.4 （ C-4α），135.1 （ C-5α）， 108.9 （ C-8α），21.5 （6-CH3）。 以上数据与文献 ［7］ 报道基本一致， 故鉴定化合物 8 为 1，3，8-三羟基-6-甲基蒽醌，即大黄素。

化合物 9： 橘 黄 色 针 状 结晶 （甲醇）， mp 195.1 ～197.0 ℃；1H-NMR （ 400 MHz， CDCl3，TMS） δ：7.07 （1H， d， J=1.0 Hz，H-2）， 7.61（1H， d， J=1.5 Hz， H-4 ）， 7.79 （ 1H， dd， J= 8.0， 1.0 Hz， H-5）， 7.65 （1H， dd， J=8.0， 1.0 Hz，H-6 ），7.26 （1H， dd， J=8.0， 1.0 Hz， H-7）， 12.01 （1H， s， 1-OH）， 12.03 （ 1H， s， 8-OH）， 2.44 （3H， s， 3-CH3）。13C-NMR （100 MHz，CDCl3） δ： 162.4 （ C-1 ）， 124.5 （ C-2 ）， 149.5（C-3）， 119.8 （ C-4 ）， 121.3 （ C-5 ）， 136.9 （ C-6）， 124.3 （ C-7 ）， 162.4 （ C-8 ）， 192.0 （ C-9 ），181.8 （ C-10 ）， 113.5 （ C-1α），133.4 （C-4α），134.1 （C-5α）， 115.9 （C-8α）， 22.3 （3-CH3）。 以上数据与文献 ［8］ 报道基本一致， 故鉴定化合物9 为 1，8-二羟基-3-甲基蒽醌，即大黄酚。

化合物 10：无色针晶 （石油醚 -丙酮）， mp 178 ～180 ℃；1H-NMR （400 MHz， CDCl3， TMS ）δ： 0.96 （3H，s， 19-CH3）， 0.93 （3H， d， J= 6.4 Hz， 21-CH3）， 0.80 ～0.87 （9H， m， 26， 27， 29-3CH3）， 0.69 （ 3H， s， 18-CH3）。13C-NMR（100 MHz， CDCl3） δ： 38.0 （ C-1） ， 39.3 （ C-2），209.2 （C-3 ），37.0 （ C-4 ），57.5 （ C-5 ）， 211.4（C-6）， 46.6 （ C-7 ） ， 37.4 （ C-8 ） ， 53.4 （ C-9 ），41.2 （C-10）， 21.6 （ C-11 ）， 38.0 （ C-12 ）， 42.9（C-13）， 55.9 （ C-14 ）， 24.0 （ C-15 ） ， 28.0 （ C-16），56.5 （C-17）， 12.5 （ C-18），12.0 （ C-19），36.0 （C-20）， 18.6 （ C-21 ）， 33.7 （ C-22 ）， 26.0（C-23）， 45.7 （ C-24 ）， 29.0 （ C-25 ）， 19.8 （ C-26），18.9 （C-27）， 23.0 （ C-28），11.9 （ C-29）。以上数据与文献 ［9］ 报道基本一致，故鉴定化合物 10 为 5α-豆甾-3，6-二酮。

化合物 11： 无色晶体 （乙酸乙酯）； mp 217.5～ 218.4 ℃； EI-MS m/z 468 ［ M］+，1H-NMR（400 MHz， CDCl3， TMS） δ： 4.45 （1H， dd， J= 6.2， 8.5 Hz， H-3）， 0.84 （3H， s， 23-CH3）， 0.83（3H， s， 24-CH3），0.85 （3H， s， 25-CH3）， 1.67（3H， s， 26-CH3）， 0.93 （3H， s， 27-CH3） ， 0.79（3H， s，28-CH3）， 1.67 （3H， s， 30-CH3），4.67（ 1H， brs， H-29α）， 4.55 （1H， brs， H-29b ），2.04 （ 3H， s， OAc）。13C-NMR （ 100 MHz，CDCl3） δ： 38.2 （ C-1 ）， 23.9 （ C-2 ）， 81.2 （ C-3）， 38.2 （C-4）， 55.5 （C-5）， 18.2 （C-6），34.2（C-7）， 41.2 （ C-8）， 50.2 （ C-9） ， 38.2 （ C-10），20.9 （C-11 ） ， 25.2 （ C-12）， 38.0 （ C-13 ）， 42.9（C-14）， 27.7 （ C-15 ）， 35.7 （ C-16 ） ， 43.2 （ C-17），48.2 （C-18）， 48.4 （C-19）， 151.1 （ C-20），29.9 （C-21 ） ， 40.1 （ C-22）， 28.0 （ C-23 ）， 16.6（C-24）， 16.3 （ C-25 ）， 16.1 （ C-26 ） ， 14.7 （ C-27），18.1 （C-28）， 109.4 （C-29）， 19.4 （ C-30），21.5 （CH3CO）， 171.2 （CH3CO）。 以上数据与文献 ［10］ 报道一致， 故鉴定化合物 11 为羽扇豆醇乙酸酯。

化 合 物 12： 淡 黄 色 油 状 物，1H-NMR（400 MHz， DMSO-d6， TMS） δ： 4.24 （4H， t， J= 6.4， 6.4 Hz， H-3， 3'）， 1.65 （ 4H， m， H-4，4'）， 1.39 （4H， m，H-5， 5'），0.93 （6H， m， H-6， 6'）， 7.73 （2H， dd， J=4.8， 2.6 Hz， H-2″，5″）， 7.70 （ 2H， dd， J=4.8， 3.0 Hz， H-3″，4″），。13C-NMR （ 100 MHz，DMSO-d6） δ： 167.2（ C-1， 1'）， 65.3 （ C-3，3'）， 30.3 （ C-4，4'），18.9 （ C-5， 5'）， 13.8 （ C-6， 6'）， 128.9 （ C-2″，5″）， 132.0 （ C-3″， 4″） 。 以 上数 据 与 文献 ［ 11 ］报道一致，故鉴定化合物12为邻苯二甲酸二丁酯。

化合物 13： 白色粉末 （三氯甲烷 -甲醇），mp 296.6 ～298.1 ℃。1H-NMR（400 MHz， CDCl3）δ： 5.28 （1H，s，H-6 ），4.39 （ 1H， m，H-3 ），4.20 （1H， d，J=11.4 Hz，H-1'）。13C-NMR（100 MHz， CDCl3） δ： 36.7 （ C-1 ）， 29.2 （ C-2 ），76.9 （C-3） ， 39.1 （C-4）， 140.4 （ C-5）， 121.0 （C-6）， 31.3 （ C-7），31.3 （ C-8）， 49.5 （ C-9）， 36.1（C-10）， 20.5 （ C-11 ）， 38.3 （ C-12 ）， 41.8 （ C-13）， 56.1 （ C-14 ） ， 23.7 （ C-15 ）， 27.6 （ C-16 ），55.4 （ C-17 ）， 11.5 （C-18）， 19.0 （ C-19）， 35.3（C-20） ， 18.5 （ C-21 ）， 33.3 （ C-22 ）， 25.5 （ C-23）， 45.1 （ C-24）， 28.7 （ C-25）， 19.5 （ C-26），18.8 （ C-27）， 22.6 （ C-28）， 11.7 （ C-29）， 100.8（C-1'）， 73.4 （C-2'），76.7 （C-3'）， 70.1 （C-4'），76.6 （ C-5'）， 61.1 （C-6'）。 以上数据与文献 ［12］报道一致， 故鉴定化合物13为胡萝卜苷。

化合 物 14： 白 色 针 晶 （ 醋 酸 乙 酯），mp 139.0 ～141.2 ℃。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）； δ：5.34 （ 1H， s， H-6 ）， 3.54 （1H， m， H-3 ）， 0.99（3H， s， 19-CH3）， 0.91 （3H， d， J=6.4 Hz， 21-CH3），0.83 （3H， t， J=7.6 Hz， 29-CH3）， 0.82（3H， d， J=7.2 Hz， 26-CH3）， 0.79 （3H， d， J= 7.2 Hz， 27-CH3）， 0.68 （ 3H， s， 18-CH3）。13C-NMR （100 MHz， CDCl3） δ： 37.5 （C-1）， 31.9（C-2）， 72.0 （ C-3）， 42.6 （ C-4）， 141.0 （ C-5 ），121.9 （C-6）， 32.2 （C-7） ， 32.1 （ C-8）， 50.4 （ C-9）， 36.8 （ C-10）， 21.3 （ C-11）， 39.9 （ C-12 ），42.5 （ C-13 ）， 57.0 （ C-14 ）， 24.5 （ C-15 ）， 28.5（C-16）， 56.2 （ C-17 ）， 12.1 （ C-18 ）， 20.0 （ C-19）， 37.4 （ C-20 ） ， 19.0 （ C-21 ）， 34.2 （ C-22 ），26.4 （ C-23 ）， 46.1 （C-24）， 29.4 （ C-25）， 19.2（ C-26 ） ， 19.3 （ C-27）， 23.3 （ C-28 ）， 12.2 （ C-29）。 以上数据与文献 ［13］ 报道一致， 故鉴定化合物 14 为 β-谷甾醇。

化合 物 15： 白 色 针 晶 （ 乙 醇）， mp 197 ～198 ℃。1H-NMR（400 MHz， CDCl3） δ： 0.79 （3H，s， 24-CH3） ， 0.83 （3H， s， 28-CH3）， 0.86 （3H， s，29-CH3）， 0.86 （3H，s， 30-CH3）， 0.94 （3H， s，25-CH3）， 0.98 （3H， s， 26-CH3） ， 1.02 （3H， s，23-CH3）， 1.10 （3H， s， 27-CH3）， 3.43 （1H，dd，J=12.2，4.2 Hz， H-3 ）， 5.26 （ 1H，brs， J= 3.9 Hz， H-12 ）。13C-NMR （ 100 MHz， CDCl3） δ：38.6 （ C-1）， 27.3 （ C-2）， 79.1 （ C-3）， 39.9 （ C-4）， 55.3 （ C-5），18.5 （C-6）， 32.6 （ C-7），39.6（C-8） ， 47.7 （C-9） ， 36.9 （ C-10） ， 23.6 （ C-11） ，121.8 （C-12） ， 145.3 （ C-13） ， 41.8 （ C-14） ， 26.1（C-15） ， 26.9 （ C-16 ） ， 32.4 （ C-17 ） ， 47.1 （C-18） ，46.7 （C-19 ），31.1 （ C-20） ， 34.8 （C-21） ，37.3 （ C-22 ） ， 28.2 （ C-23 ） ， 15.4 （ C-24 ） ， 15.7（C-25） ， 16.9 （ C-26 ） ， 25.9 （ C-27 ） ， 28.5 （ C-28） ，33.4 （C-29）， 23.7 （ C-30） 。 上 述 数 据 与 文献 ［14］报道基本一致， 故鉴定化合物 15 为 β-香树脂醇。

化 合 物 16： 白 色 片 状 结 晶 （ 甲 醇 ） ， mp 61.0 ～62.3 ℃ ， 碘 熏 黄 色 。 IR（ cm-1） ：3 434，3 118， 2 917，2 849，1 702。 该 化 合 物 与十七烷酸对照品混合后熔点不变，薄层层析显示该化合物与十七烷酸对照品 Rf值一致， 混合点样后展开为单点， 故鉴定化合物16为十七烷酸。

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Chem ical constituents from Selaginella involven Spring

LONG Hong-ping1， LIFu-shuang1， XU Kang-ping1， LIJing， ZHAO Lan-fang1， CHENG Fei1，YU Kai1， TAN Gui-shan1，2*
（1.School of Pharmaceutical Sciences， Central South University， Changsha 410013， China； 2.Xiangya Hospital of Central South University，Changsha 410008 ， China）

AIM To study the chemical constituents from Selaginella involven Spring.M ETHODS The chemical constituents were isolated and purified by polyamide，macroporous resin and Sephadex LH-20 column chromatography， and their structures were elucidated by chemical and spectroscopic methods.RESULTS Sixteen compounds were respectively identified as heveaflavone（1） ， apigeninyl-（4‴，O，3） -kaempferol（2） ， isocryptomerin （3） ， 7 ，4'-di-O-methyl-amentoflavone（4） ， 7 ，4'， 7″，4 ‴-tetra-O-methyl-amentoflavone（5 ） ， 1，3，8-trihydroxy-6-hydroxylmethyl anthraxquinone（6），1，8-dihydroxy-3-methoxy-6-methylanthraquinone（7）， emodin （8）， chrysophanol（9）， 5α-stigmast-3，6-dione（10）， lupeol acetate（11），dibutylphthalate（12）， daucosterol（ 13 ）， β-sitosterol（ 14 ）， β-amyrin （ 15 ）， heptadecanoic（ 16 ）.COUCLUSION Compound（1） - （12） are isolated from this plant for the first time.Among them compound （10）， （11） and （12） are isolated from genus Selaginella for the first time.

Selaginella involven Spring； chemical constituents； structure identification； spectroscopy

R284.1

： A

： 1001-1528（2014）05-0995-06

10.3969/j.issn.1001-1528.2014.05.024

2013-06-28

国家自然科学基金 （31370370）， 教育部高等学校博士学科点专项科研基金 （20100162110057）

龙红萍 （1984—） ， 女， 博士生。 E-mail： longhongping84@163.com

*通信作者： 谭桂山， 男， 教授， 博士生导师， 从事天然产物活性成分与新药开发研 究， Tel： （0731） 82650395， E-mail： tgs395@ aliyun.com