酱腌菜包装物中邻苯二甲酸酯的迁移特性

沈颖旎,杨 曦,段甜甜

（浙江省桐乡市产品质量监督检验所,浙江桐乡 314500）

酱腌菜包装物中邻苯二甲酸酯的迁移特性

沈颖旎,杨 曦,段甜甜

（浙江省桐乡市产品质量监督检验所,浙江桐乡 314500）

采用液液萃取方法,结合反相高效液相色谱-UV检测技术对酱腌菜包装物中邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）［邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯］进行定量分析,该方法的最低检测限为0.1mg·L-1,变异系数0.25%～10.6%,回收率为72.0%～116.0%；酱腌菜包装物中检出PAEs,以DEP为对象,研究包装中邻苯二甲酸酯向食品的迁出规律。结果表明,在一定温度下,存储足够长时间,包装中的DEP通过迁移作用进入食品中。迁移过程受时间和温度的影响,时间越长,迁移越多,温度越高,迁移越快,达到平衡时的迁出量最大。

邻苯二甲酸酯；高效液相色谱；酱腌菜；包装物；迁移

食品包装材料是保证食品安全的最后环节,由于与食品直接接触,使得其中某些成分迁移到食品中而造成污染,邻苯二甲酸酯类化合物（phthalate acidesters,PAEs）就是其中之一［1］。PAEs主要用作塑料特别是聚氯乙烯的增塑剂,是一类环境激素,经动物试验表明,对人类和动物有雌性激素效应,可引起内分泌失调,出现生殖系统病变,严重影响人们的身体健康［2］。

鉴于其广泛的使用和潜在的危害,国际上进行了大量的研究。目前研究主要集中在其毒性研究、代谢产物分析、基因毒性以及降解方法上,对于食品中PAEs的研究则大多数停留在分析方法上［3-4］。有关PAEs在食物链中的迁移转化、生态循环过程则研究较少。我国有关PAEs的研究起步稍晚,但也取得了一定的成果［5-6］,尤其是对食品及其包装材料等复杂样品中PAEs的测定［7-8］。该类增塑剂与塑料基质之间没有形成化学共价键,而是以氢键和范德华力连接,彼此保持各自独立的化学性质,因而在接触到食品中的油脂,特别是在加热时便会溶解出来,因此有学者研究了塑料包装物中PAEs的溶出情况［9-10］。经调研,目前广泛用于酱腌菜包装的是塑料袋、塑料罐及陶罐等,以塑料包装居多。笔者利用液液萃取技术,并结合高效液相色谱仪,研究了酱腌菜包装物中邻苯二甲酸酯的迁移情况,以期了解在用塑料包装物盛装酱腌菜时PAEs增塑剂可能造成的污染,同时对该种测定方法的线性关系和精密度以及回收率进行了分析。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

酱腌菜样品来自市场随机抽取的塑料罐包装的生姜。

仪器有高效液相色谱仪,旋转蒸发仪,超声波清洗器,恒温水浴振荡器。

试剂有邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）均购自德国Dr.EhrenstorferGmbH；乙腈（HPLC级）购自美国TEDIA；其余试剂均为分析纯。

1.2 标准溶液的配制

PAEs混合标准储备液：称取DMP,DEP, DBP,DEHP等4种邻苯二甲酸酯类增塑剂各0.0250g于25mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度。PAEs标准工作溶液：准确移取1mL的PAEs混合标准储备溶液于10mL容量瓶中,配成质量浓度为100mg·L-1的PAEs标准溶液,于0～4℃冰箱保存,使用期1周。

PAEs标准工作溶液系列：分别移取适量的PAEs标准工作溶液,用乙腈稀释成0.5,1.0,2.0,5.0, 10mg·L-1的标准工作溶液系列,临用时配制。

1.3 样品的制备

称取经粉碎混匀的酱腌菜样品10.00g于玻璃锥形瓶中,加入50mL正己烷,于50℃水浴温度下,超声提取30min,过滤不溶物,取滤液经旋转蒸发仪浓缩,70℃水浴下浓缩至溶液体积在1mL以下［11］,用乙腈定容至5mL,经0.45μm微孔滤膜过滤,供HPLC分析。

塑料包装罐样品,用剪刀剪成较小碎片后称取1.00g于玻璃锥形瓶中,按酱腌菜样品处理方法进行处理。同时进行空白试验。

1.4 色谱条件

色谱柱：C18柱,5μm,250×416mm（ZORBAXEclipseXDB-C18）；柱温：20℃；流动相为乙腈-水；流速为1.0mL·min-1；梯度洗脱程序：第0～5min为15%乙腈（V/V）,第5～8 min乙腈升至100%,保持到第25min分析结束；检测波长为225nm；进样量10μL；保留时间定性,峰高工作曲线法定量。

1.5 迁移试验

迁移试验需要在不同温度下测定不同存储时间的迁移水平。考虑到我国各地的气温变化范围,以及人们对于酱腌菜的不同食用及储存习惯,选择20℃和40℃2个存储温度,将酱腌菜样品分别放置1,2,5, 9,16,23和30d后,取出一定量的样品进行检测。

2 结果与分析

2.1 标准曲线、检测范围及检出限

对4种邻苯二甲酸酯混合标准溶液进行分析,以峰高（Y）对浓度（X）绘制标准曲线,其线性方程、线性范围与相关系数见表1。

表1 高效液相色谱法的线性关系与检出限

表1表明,DMP,DEP,DBP和DEHP在浓度0.5～10.0mg·L-1范围内线性关系良好,相关系数在0.999以上。以3倍信噪比计算最低定性检出限,以10倍信噪比作为最低定量检出限,得出4种PAEs的最低检出限。检出限能满足微量检测的需要。

2.2 方法的回收率与精密度

按GB/T27404-2008附录F.1、F.3进行3水平试验,以空白处理液为样品,添加入一定量的标准溶液,按1.3处理,处理后的溶液平行测定6次,同时测定4种邻苯二甲酸酯的变异系数和回收率。检测结果显示,4种邻苯二甲酸酯的变异系数为0.25%～10.6%,平均回收率为72.0%～116.0%,表明该方法符合GB/T27404-2008的要求,测定结果可靠。

2.3 包装物中邻苯二甲酸酯迁移特性

2.3.1 酱腌菜包装材料的检测

根据1.3节对酱腌菜包装中4种邻苯二甲酸酯的含量进行了检测,扣除空白后测得DMP,DEP, DBP浓度分别为1.19,77.0,0.86mg·kg-1,DEHP未检出。

2.3.2 迁移水平的研究

根据2.3.1节可知,包装材料中存在DEP,且达到一定浓度,故选择DEP作为迁移试验的研究对象。依1.5节进行迁移试验,依1.3节进行样品处理,将检测结果制成迁移曲线（图1）。

图1 20℃和40℃时酱腌菜包装物中DEP的迁移趋势

图1 显示,在同一储存温度下,DEP从包装中向酱腌菜的迁出水平随时间增加,逐渐趋于平衡。如在40℃,DEP从包装物中的迁出水平在1～16 d逐渐升高,之后基本稳定,保持在18mg·kg-1左右。存储相同的时间,存储温度越高,迁移水平越高。如存储16d后,在20℃下DEP的迁移结果为6.62mg·kg-1,而在40℃下迁移结果为17.29mg·kg-1。

试验证明,在一定温度下,存储足够长的时间,塑料包装中的DEP是可能通过迁移作用而进入到酱腌菜中的。包装酱腌菜中的邻苯二甲酸酯类物质有一部分是通过包装迁移而来,无论这些邻苯二甲酸酯是违规添加到塑料包材中,还是由于包材生产过程中受到污染所致（如将着色剂或溶剂中的邻苯二甲酸酯带入到聚合物中）,都会对其中的食品造成一定程度的影响。

由于在日常生活中很少将包装酱腌菜直接加热,或者长期在40℃以上高温下储存,故而本试验没有就40℃以上的迁移情况做进一步研究。

3 小结

酱腌菜包装物中含有邻苯二甲酸酯,以DEP为对象,研究包装中邻苯二甲酸酯向食品的迁出规律。在一定温度下,存储足够长时间,包装中的DEP可能通过迁移作用而进入食品中。迁移过程易受温度的影响,温度越高,迁移越快,达到平衡时的迁出量最大。试验表明,采用液液萃取方法,结合高效液相色谱分析手段对酱腌菜及其包装物中4种邻苯二甲酸酯的含量进行测定,效果较好。该方法操作简单,灵敏度高,重现性好。

［1］ 陈志锋,潘健伟,储晓刚,等.我国食品包装卫生标准现状分析［J］.食品与机械,2006,22（3）：3-7.

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［11］ 郑贺,姚海旭,吴月,等.方便面包装物中5种邻苯二甲酸酯的测定［J］.安徽农业科学,2011,39（19）：11969-11970.

（责任编辑：张瑞麟）

TS255

A

0528-9017（2014）02-0235-03

文献著录格式：沈颖旎,杨曦,段甜甜.酱腌菜包装物中邻苯二甲酸酯的迁移特性［J］.浙江农业科学,2014（2）：235-237.

2013-12-18

沈颖旎（1983-）,女,浙江桐乡人,硕士,工程师,从事产品检验工作,E-mail：shenyingni@yahoo.com.cn。