石墨烯的改性修饰及其复合材料研究进展*

刘红波，张武英，林 峰，曹宏达,

（1.深圳职业技术学院 应用化学与生物技术学院，广东 深圳 518055；

2.哈尔滨工业大学 深圳研究生院，广东 深圳518055）

石墨烯的改性修饰及其复合材料研究进展*

刘红波1，张武英1，林 峰1，曹宏达1,2

（1.深圳职业技术学院 应用化学与生物技术学院，广东 深圳 518055；

2.哈尔滨工业大学 深圳研究生院，广东 深圳518055）

主要综述了石墨烯的氧化、表面修饰改性及其复合材料的研究进展．氧化石墨烯是通过Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法氧化石墨，然后再经过热解膨胀或超声分散方法制备．氧化石墨烯的表面修饰改性有非共价键修饰和共价键修饰．非共价键修饰是利用氧化石墨烯的共轭体系与其他共轭体系的小分子或高分子聚合物具有相亲性，来制备复合材料．共价键修饰则是利用氧化石墨烯中含有的大量羧基、羟基和环氧基等活性基团与有机链段进行反应，达到改性目的，以有利于制备复合材料．

石墨烯；改性；复合材料

1 石墨烯概况

石墨烯是一种有着独特性质的全新材料：它是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的,为目前世上电阻率最小的材料．石墨烯的拉伸模量大，达到 1.01TPa，且质量轻、导热性好、表面积大[1-4]．虽然石墨烯问世不到10年，但以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了轰动．石墨烯最初的应用研究主要集中在电子行业，在制备导电速度更快的新一代电子元件、晶体管、透明电导电极、石墨烯生物器件、高灵敏度传感器等方面都展示了良好的应用前景．随着对其结构与性能的深入研究，最近几年，利用石墨烯独特的电、热、力学性能、高形状比、大比表面等特性制备高性能聚合物基复合材料成为重要的应用领域．

开展石墨烯与材料学科的交叉研究，探索石墨烯功能化的新性能，是关于石墨烯应用的研究热点．石墨烯除了具有独特的光电热学特性外，还具有超高的强度，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中．目前，研究者致力于找到更好的路线，制备新型的石墨烯复合材料．石墨烯结构完整，化学稳定性高，表面无活性官能团，与其它介质或材料之间的相互作用力很弱，并且石墨烯片很容易产生团聚，使得石墨烯很难在聚合物材料中达到较好的分散状态，这给石墨烯与聚合物材料复合造成了极大的困难．因此，对石墨烯进行化学修饰或改性提高其与有机材料的相容性和分散性尤为重要．

关于石墨烯复合材料的研究基本处于起步阶段，为了提高石墨烯与有机材料的相亲性，通常的方式是将石墨先进行氧化，使其表面产生活性官能团，制备氧化石墨烯，然后用有机链段等对其进行改性与修饰．

2 氧化石墨烯的研究概况

氧化石墨烯的制备是先从石墨氧化开始，氧化石墨进一步用机械方法进行剥离，使氧化石墨中层与层能得到分开，得到氧化石墨烯．然后在表面进行修饰，接枝有机链段．现有技术能较好制备深度氧化的氧化石墨，如 Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法．但是，利用何种技术来剥离出不同直径和厚度的氧化石墨烯，还需进一步研究．

氧化石墨中层与层之间有很强的范德华力，如果要将氧化石墨烯从氧化石墨中剥离出来，必须采用适当的方法，并施加一定的外力．目前研究较多的有热解膨胀、超声波、静电斥力、机械剥离等．相对来说，热解膨胀和超声波法操作较简单，剥离效果最好，是比较常用的方法．热解膨胀方法是将完全氧化的石墨在高温下进行热分解处理，由于石墨氧化后其表面存在大量羧基、羟基、环氧基等活性官能团，受热后，这些官能团会分解生成一氧化碳和水蒸气，由于其短时间受到高温分解，分解生成的气体不能快速释放而聚集在石墨的层与层之间，因而容易产生层间的膨胀力，使氧化石墨烯层与层之间发生膨胀剥离[5]．Schniepp等[6]采用热解膨胀氧化石墨的方法，获得了剥离比较充分的氧化石墨烯．但是，通过热解膨胀法获得的氧化石墨烯片，由于其膨胀过程中大量的基团被分解，表面残留的活性官能团较少，对后面的改性有影响．此外，热解膨胀中温度、热解时间等因素对氧化石墨烯的剥离程度都有较大影响，其具体工艺参数还有待进一步的研究．

另一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法是超声分散法．这种方法是先将干燥好的氧化石墨分散在溶剂中，然后将分散好的溶液置于超声波场下，超声波可以在溶剂中产生很多微小气泡，这些气泡在不同区域生成或快速闭合，气泡闭合可以在局部区域形成超过500个大气压的瞬间高压，这些瞬间高压持续不断的冲击氧化石墨，氧化石墨中层与层之间在这种冲击下会得到分离，从而得到氧化石墨烯片．不少研究者对这种方法进行了研究，其中，Stankovich等[7]将氧化石墨分散在水中制备氧化石墨烯悬浮液，然后对其进行超声处理，经检测发现，处理后的溶液中存在大量厚度约1nm厚的片层，说明氧化石墨得到了较好的剥离．Li等[8]将氧化石墨分散在有机溶剂中，利用超声分散的方法，得到了在有机溶剂中形成分散均匀的氧化石墨烯溶液．还有研究者[2,7]研究了氧化石墨在N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、N-甲基吡咯啉、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等溶液中通过超声分散法制备氧化石墨烯溶液，发现溶液的极性等对剥离效果有较大影响．超声分散法的好处在于其制备的氧化石墨烯表面的官能团得到保留，为下一步的接枝改性提供了有利条件．

3 氧化石墨烯的修饰改性与复合材料的制备

在制备氧化石墨烯的基础上，再对其表面进行化学修饰与改性，以增强其与有机材料的相容性，有助于提高其在有机材料中的分散性，从而实现复合材料的特殊性能．目前，对氧化石墨烯的化学修饰与改性主要有非共价键修饰和共价键修饰2种方法．

3.1 非共价键修饰

氧化石墨烯是由单层的碳原子紧密排列成二维的六边形平面薄膜，有大的共轭体系，其共轭体系的电子云与其他共轭体系的小分子或高分子聚合物具有相亲性，两者由于电子云的相互吸引容易结合在一起，相当于氧化石墨烯表面吸附一层有机小分子或高分子聚合物，这样可增强其在其他有机材料中的分散性，而且使氧化石墨烯片层之间不容易团聚在一起，发挥氧化石墨烯材料的各种特殊性能．Xu等[9]用具有共轭体系的12芘丁酸修饰改性了氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯能在水中稳定存在，说明12芘丁酸较好的吸附在氧化石墨烯的表面．Hao等[10]用四氰基苯醌与氧化石墨烯相互作用，通过超声分散等手段，能够使修饰后的氧化石墨烯均匀分散于水和 N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂中．

修饰改性后的氧化石墨烯提高了与高分子聚合材料的相亲性，较容易分散于聚合物材料中，形成氧化石墨烯/聚合物复合材料，氧化石墨烯的有效分散也可提高复合材料某些性能：Ramanathan等[11]在聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中加入一定量改性氧化石墨烯材料，研究了复合材料的机械强度、热降解性、玻璃化转变温度等性能，结果表明，随着氧化石墨烯掺入量的增加，复合材料的机械强度、热解温度、玻璃化转变温度均有不同程度提高，其中玻璃化转变温度最高可提高46℃．Kaczmarek等[12]在聚乙烯醇（PVA）中加入氧化石墨烯制备复合材料，然后测试了复合材料在紫外灯下的降解，研究结果发现，氧化石墨烯的加入能延缓聚乙烯醇的降解速率，同时复合材料的热分解温度也有提高，复合材料的抗老化性能有明显增强．Stankovich等[13]先通过超声分散法制备氧化石墨烯在 N，N -二甲基甲酰胺中的分散溶液，用异氰酸苯酯对氧化石墨烯表面进行改性，然后将其与聚苯乙烯混合制备复合材料，用肼对氧化石墨烯进行还原，将溶剂挥发后热压成型，得到的复合材料有良好的导电性能．王丽娜等[14]通过分散法制备氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，其耐热性提高．复合材料薄膜经高温热处理可制得石墨烯基导电膜．将氧化石墨烯与聚苯胺、聚吡咯等混合制备的复合材料具有较高的导电性能和电容量，且能改善力学性能，在电容器中具有良好的应用前景[15-17]．

非共价键修饰主要以共混为主，没有化学上的交联反应，这种方法很难保证氧化石墨烯在有机高分子材料中的纳米级分散，也影响了氧化石墨烯在复合材料中的一些性能体现．

3.2 共价键修饰

氧化石墨烯中含有大量羧基、羟基和环氧基等活性基团，这些基团可进一步与有机材料进行反应．因此，氧化石墨烯中活性官能团为化学修饰和改性提供了有效的途径．这些官能团的活性和反应特性各不相同，可与不同的有机材料反应，如氧化石墨烯中的羧基可与酰氯、氨基等反应，而羟基则可以和异氰酸酯等反应，利用这些反应特性，可以制备很多以共价键合方式改性的氧化石墨烯，并以此制备种类繁多的氧化石墨烯/聚合物复合材料．总体来说，利用氧化石墨烯上的这些活性基团进行共价键改性主要有以下几类：

1）利用氧化石墨烯表面的羧基活性官能团进行的改性．先将氧化石墨烯表面羧基与二氯亚砜反应，生产酰氯基团，酰氯的反应活性很高，在利用酰氯与胺类或醇类化合物反应，生产酰胺或者酯，在石墨烯表面接枝有机长链，改性后的氧化石墨烯可以分散在二氯甲烷、四氯甲烷等溶剂中．在此条件下，氧化石墨烯中环氧基团也可以与有机胺在催化剂条件下发生开环反应，从而接枝有机链段．具体的反应式示意图如图1所示．Niyogi等[18-20]报道了通过石墨烯表面上的羧基与有机胺类反应，在氧化石墨烯表面接枝了酰胺类有机链段，改性后的氧化石墨烯能在非极性溶剂充分分散．卟啉上的氨基也可与氧化石墨烯上的羧基反应，利用这个特性，Xu等[21]将卟啉共价接枝到氧化石墨烯上，侧链接枝卟啉也有效提高了氧化石墨烯在有机溶剂中的分散度，为与其他有机材料容易制备复合材料创造了有利条件．

2）利用异氰酸酯中的NCO基团能与氧化石墨烯中羟基和羧基反应，可以在氧化石墨烯表面接枝很多不同结构的异氰酸酯改性氧化石墨烯．Stankovichs等[22]最先通过异氰酸酯对氧化石墨烯进行接枝改性，在氧化石墨烯表面接枝了一系列不同的侧链，反应示意图如图2所示．与未改性的氧化石墨烯对比，用异氰酸酯改性后的氧化石墨烯在水中很难剥离，但在N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啉、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺中用超声波处理后很容易形成均匀的分散体系，该分散体系悬浮稳定性很好．

3）通过重氮化反应修饰氧化石墨烯．Su[23]和Lomeda[24]等将氧化石墨烯在pH为10的条件下，用水合肼对其进行还原，然后与芳基重氮盐反应得到一系列修饰改性的氧化石墨烯，反应示意图如图3所示，它们在二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等极性溶剂中极易分散．氧化石墨烯经过重氮盐反应后，再与聚苯乙烯复配得到复合材料[25]．与聚苯乙烯相比，改性氧化石墨烯的加入可使复合材料的玻璃化转变温度提高 15℃以上，复合材料薄膜的抗张强度可以提高60%以上．

4）偶联剂的接枝改性．Wang[26]和Yang[27]等将氧化石墨烯用氨基硅烷偶联剂修饰（如图4所示），应用于环氧树脂体系中，固化后材料的力学性能等都有提高．

除了上述共价健修饰外，还有人用叠氮化合物对氧化石墨烯进行化学修饰[28]．也有用聚乙二醇等化学修饰氧化石墨烯，得到兼具亲水和亲油特性的两性氧化石墨烯[29]．还有用酰氯与氧化石墨烯上的羟基反应[30]．还可以利用氨基酸或者生物分子改性氧化石墨烯，可以制得在生物领域有潜在应用的改性氧化石墨烯[31]．随着对氧化石墨烯研究的深入，相信还会有更多关于氧化石墨烯化学修饰及其应用性能研究的相关报道．

图1 氧化石墨烯的共价修饰1

图2 氧化石墨烯的共价修饰2

图3 氧化石墨烯的共价修饰3

图4 氧化石墨烯的共价修饰4

4 总 结

石墨烯基复合材料由于其具有很多独特的性能，有着广阔的应用前景．但石墨烯的表面修饰改性及与其他材料的复合还存在许多问题需要解决，从应用角度来说，共价键修饰氧化石墨烯比非共价键修饰氧化石墨烯在有机高分子材料中具有更好的分散性．但是，目前关于共价键修饰氧化石墨烯的研究主要集中在氧化石墨烯的表面接枝一段有机链段后，大部分只研究了改性后的氧化石墨烯在有机溶剂的分散稳定性，只有少量的研究是通过混合的方法将共价键修饰氧化石墨烯与高分子材料复合制备功能性材料．接枝的有机链段很少具有能继续与其它材料进一步反应的官能团，这也是目前关于共价键修饰氧化石墨烯研究的一个局限．随着石墨烯基复合材料研究的深入，相信会出现更多的石墨烯表面改性方法及其复合材料的制备方法．

[1] Neelgund GM, Oki A, Luo Z. In situ deposition of hydroxyapatite on graphene nanosheets[J]. Mater Res Bull, 2013，62：1-10．

[2] Valentini L, Bittolo Bon S, Fortunati E, et al. Preparation of transparent and conductive cellulose nanocrystals/ graphene nanoplatelets films[J]. J Mater Sci, 2014，49（3）：1009-1013．

[3] 杨永岗，陈成猛，温月芳，等．氧化石墨烯及其与聚合物的复合[J]．新型碳材料，2008，23（3）：193-200．

[4] Kim YJ, Kim BK. Synthesis and properties of silanized waterborne polyurethane/graphene nanocomposites[J]. Colloid Polym Sci, 2014，292（1）：51-58．

[5] 沈明，张天友，张东．氧化石墨烯剥离方法的研究进展[J]．炭素，2009（3）：13-18．

[6] Schniepp HC, Li JL, McAllister MJ, et a1. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide[J]. J Phys Chem B, 2006，110（17）：8535-8539．

[7] Stankovich S, Dmitriy AD, Richard DP, Synthesis of graphene based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon, 2007，45（7）：1558-1565．

[8] Li X, Wang X, Zhang L, Lee S, et a1. Chemically derived ultramooth graphene nanoribbon semiconductors[J]. Science, 2008，319（5867）：1229-1232．

[9] Xu Y, Bai H, Lu G, et a1. Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalizedgraphene sheets[J]. J Am Chem Soc, 2008，130（18）：5856-5857．

[10] Hao R, Qian W, Zhang L, Hou Y. Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets[J]. Chem Commun, 2008，48：6576-6578．

[11] Ramanathan T, Abdala AA, Stankovich S, et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites[J]. Nat Nanotechnol, 2008，3（6）：327-331．

[12] Kaczmarek H, Podgorski A. Photochemical and thermal behaviours of poly (vinyl alcohol)/graphite oxide composites[J]. Polym Degrad Stabil, 2007，92（6）：939-946．

[13] Stankovich S, Dikin D A, Dommett GHB, et al. Graphene based composite materials[J]. Nature, 2006，442（7100）：282-286．

[14] 王丽娜，陈成猛，杨永岗，等．氧化石墨烯-酚醛树脂薄膜的制备及性能研究[J]．材料导报，2010，24（9）：54-56．

[15] Wang HL, Hao QL, Yang XJ, et a1. Graphene Oxide Doped Polyaniline for Supercapacitors[J]. Electrochem Commun, 2009，11（6）：1158-1161．

[16] Wang D W, Li F，Zhao J P, et a1．Fabtication of Graphene／Polyaniline Composite Paper via in Situ AnodicEleetropolymerization for High-Performance Flexible Electrode[J]. ACS Nano, 2009，3（7）：1745-1752．

[17] Surajit K, Ratan B, Swapan KD. Studies on Conducting Polypyrrole/Graphene Oxide Composites as Supercapacitor Electrode[J]. J Elextron Mater, 2012，40（11）：2248-2255．

[18] Niyogi S，Bekyarova E, Itkis M I, et a1. Solution properties of graphite and grapheme[J]. J Am Chem Soc, 2006，128：7720-7721．

[19] Bekyarova E, Itkis M E, Ramesh P, et a1. Chemical modification of epitaxial graphene：spontaneous grafting of aryl groups[J]. J Am Chem Soc, 2009，131：1336-1337．

[20] Worslek K A, Ramesh P, Mandal SK, et a1. Soluble graphene derived from graphite fluoride[J]. Chem Phys Lett, 2007，445：51-56．

[21] Xu Y, Liu Z, Zhang X, et a1. A graphene hybrid material covalently functionalized with porphyrin: synthesis and optical limiting property[J]. Adv Mater, 2009，21：1275-1279．

[22] Stankovich S, Richard DF, SonBinh T N. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J]. Carbon, 2006，44（15）：3342-3347．

[23] Su Q, Pang S, Alijani V, et al. Composites of graphene with large aromatic molecules[J]. Adv Mater, 2009，21（31）：3191-3195．

[24] Lomeda J R, Doyle C D, Kosynkin D V, et al. Diazonium functionalization of surfactant- wrapped chemically converted graphene sheets[J]. J Am Chem Soc, 2008，130（48）：16201-16206．

[25] Fang M, Wang K, Lu H, et a1. Covalent polymer functionalization ofgraphene nanosheets and mechanical properties of composites[J]. J Mater Chem, 2009，19：7098-7105．

[26] Wang S, Chia PJ, Chua LL, et al. Band-like transport in surface-functionalized highly solution-processable graphene nanosheets[J]. Adv Mater, 2008，20（18）：3440-3446．

[27] Yang H, Li F, Shan CD, et al. Covalent functionalization of chemically converted graphene sheets via silane and its reinforcement[J]. J Mater Chem, 2009，19（26）：4632-4638．

[28] Cao Y, Lai Z, Feng J, et al. Graphene oxide sheets covalently functionalized with block copolymers via click chemistry as reinforcing fillers[J]. J Mater Chem, 2011，21（25）：9271-9278．

[29] Qi X, Pu KY, Li H, et al. Amphiphilic Graphene Composites[J]. Angew Chem Int Ed.，2010，49：9426-9429．

[30] Pramoda K P, Hussain H, Koh H M, et al. Covalent bonded polymer-graphene nanocomposites[J]. J Polym Sci: Part A, 2013，48：4262-4267．

[31] Shan C, Yang H, Han D, et a1. Water-soluble graphene covalently functionalized by biocompatible poly-1-lysine [J]. Langmuir, 2009，25：12030-12033．

Graphene: Modification and Graphene/Polymer Composites

LIU Hongbo1, ZHANG Wuying1, LIN Feng1, CAO Hongda1,2

（1. School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen, Guangdong 518055; 2.Harbin Institute of Shenzhen Graduate School, Shenzhen, Guangdong 518055,China）

The paper introduces the oxidation process of graphene and its chemical modification and graphene/polymer composites. Graphite oxide was prepared by Hummers, Brodie and Staudenmaier, then the graphene oxide was prepared from graphite oxide by thermal expansion or ultrasonic dispersion. The graphene oxide is chemically modified with covalent bond or non covalent bond. For the latter, conjugated system in graphene oxide is compatible with other conjugated system in molecular or polymer. The composites can be prepared by using this compatiblity. The working princinples of modification with covalent bond is that carboxyl group, hydroxyl and epoxy group in graphene oxide reacted with organic segment, thus the graphene/polymer composite is prepared.

graphene; modified; composites

TB332

B

1672-0318（2014）05-0060-07

10.13899/j.cnki.szptxb.2014·05, 012

2014-03-06

*项目来源：深圳市基础研究资助项目（JCYJ20120617140951133）

刘红波（1976-），男，湖南宁乡人，博士，教授，主要从事紫外光固化材料的研究．