与食品接触硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣不确定度的分析评估

杜润峰，朱文亮，卢 姗

与食品接触硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣不确定度的分析评估

杜润峰，朱文亮，卢 姗

（广东产品质量监督检验研究院，国家食品安全风险评估与质量监督检验中心，广东 广州 510330）

正己烷蒸发残渣是模拟样品使用中接触油时可能析出的化学物质总量。根据GB 4806.1—1994《食品用橡胶制品卫生标准》采用面积法和质量法两种分析方法对与食品接触硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣的不确定度进行分析评估。通过分析测定过程的各种不确定度来源，计算不确定度分量，得出采用质量法时，当硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣为375.8 mg/L时，相对标准不确定度为4.1388 mg/L，扩展不确定度为8.2676 mg/L（k=2）；采用面积法时，当硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣为497.15 mg/L时，相对标准不确定度为6.1647 mg/L，扩展不确定度为12.3294 mg/L（k=2）。采用面积法较接近实际应用，且利于企业进行内部质量管控，建议密封圈优先采用面积法进行蒸发残渣检验。

硅橡胶密封圈；正己烷蒸发残渣；不确定度

蒸发残渣是向浸泡液迁移的不挥发物质的总量，包括沸点较高的二聚物、三聚物、产品成型加工时的各种助剂以 及聚合物中的着色剂。该指标是考核塑料制品在使用过程中，接触水、醋、酒、油等液体时可能析出的化学物质量，而正己烷蒸发残渣则是模拟样品使用中接触油可能析出的化学物质量。在食品用橡胶制品卫生分析中蒸发残渣是关系人体健康的一个关键指标。食品用橡胶制品，尤其是密封圈的污染问题也成为了关注的焦点之一[1]。蒸发残渣过量的食品接触用品，在和油、醋、食物直接接触一段时间后，就会析出残渣、重金属等大量化学物质，这些有害物质一旦被人体长期摄入，将严重危害人体健康[2]。在实际检验检测过程中，密封圈正己烷蒸发残渣受多种因素影响，致使该项目检测结果由于不同人员操作而差异较大。

测量不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联的参数，其大小决定了测量结果的使用价值[3]。不确定度的评定与表示方法的统一是科技交流和国际贸易的迫切需要，在实验室质量管理和质量保证中尤为重要[4]。

目前与食品接触包材蒸发残渣不确定度相关研究也有一定的报道，朱晓艳等[3]对与食品接触聚丙烯成型品蒸发残渣测量不确定度进行了评估，通过分析测定过程不确定度的各种来源，发现当正己烷蒸发残渣的质量浓度为30.1 mg/L时，相对标准不确定度为1.99 mg/L，扩展不确定度为4.0 mg/L（k=2）。李勤等[5]对食品包装用聚乙烯成型品乙酸蒸发残渣的测量不确定度进行评定，其不确定度评定结果为4.18 mg/L（k=2）。但是对与食品接触的电压力锅密封圈正己烷蒸发残渣研究甚少。

本研究以正己烷为浸泡液，采用两种取样方法（面积法和质量法）对密封圈正己烷蒸发残渣不确定度进行评估分析，旨在为提高密封圈正己烷蒸发残渣检测结果的可重复性提供必要的理论参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

选用与食品接触的电压力锅密封圈为研究材料，密封圈为均匀圆形试样，用于4 L压力锅，其直径为23.6cm，周长74.104 cm。根据GB/T 5009.156—2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》[6]，将试样用自来水冲洗后用洗涤剂[7]清洗，再用自来水反复冲洗后，用蒸馏水冲洗3 次，晾干，备用。

正己烷（分析纯） 天津市致远化学试剂有限公司；分析天平（0.1 mg） 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；HH-1数显恒温水浴锅 上海普渡生化科技有限公司；玻璃球形冷凝管。

1.2 方法

GB/T 4806.1—1994《食品用橡胶制品卫生标准》[8]规定的正己烷浸泡方法，采用面积法（浸泡液按照接触面积每平方厘米加2 mL）和质量法（浸泡液按照每克样品加20 mL）对密封圈进行处理，冷凝回流过程中，应保证密封口紧密，防止浸泡液蒸发。实验中设定水浴回流温度为70 ℃[9]，回流0.5 h，回流时间从第一滴回流液滴下时开始准确计时，冷凝水流速30 mL/s，回流完毕迅速将浸泡液准确量取200 mL 置于预先在105 ℃干燥至质量恒定的玻璃蒸发皿中，水浴上蒸干，于105 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h，在干燥器中冷却0.5 h后称量，再于105 ℃鼓风干燥箱中干燥1 h，取出，在干燥器中冷却0.5 h后称量[2]，直至恒质量（即两次称量结果不超过2 mg），同时做空白实验。每组实验重复测定10 次，每次接3 个冷凝管即一个质量法一个面积法一个空白。

采用质量法的数学模型的公式为

式中：X1为试样正己烷浸泡液蒸发残渣的残留质量浓度/（mg/L）；m1为采用质量法时盛试样浸泡液所用蒸发皿的质量/g；m2为蒸发皿及其试样浸泡液蒸发残渣的总质量/g；m5为空白浸泡液所用蒸发皿的质量/g；m6为蒸发皿及空白浸泡液蒸发残渣的总质量/g；V1为用于蒸干浸泡液的体积（200 mL）；1 000为毫升与升的转换系数；v1为待测试样的总浸泡体积/mL；M为试样质量/g；20为每克试样所需要的浸泡液体积/（mL/g）。

采用面积法的数学模型公式为：

式中：X2为试样正己烷浸泡液蒸发残渣的残留质量浓度/（mg/L）；m3为采用面积法时盛试样浸泡液所用蒸发皿的质量/g；m4为蒸发皿及其试样浸泡液蒸发残渣的总质量/g；V2为用于蒸干浸泡液的体积（200 mL）；1 000为毫升与升的转换系数；v2为待测试样的总浸泡体积/mL；S为试样面积/cm2，由图纸经计算机精确得出密封圈整体面积为420.15 cm2，在实际实验中，将密封圈平均四等分取其中四分之一，面积为105.04 cm2；2为每平方厘米面积所需要的浸泡液体积/（mL/cm2）。

2 结果与分析

2.1 样品测定结果

表1 不同取样方法密封圈正己烷蒸发残渣实验结果Table 1 The results of n-hexane evaporation residue for seals by different sampling methods

2.2 影响测量不确定度的主要来源分析

在检测过程及数学模型分析中表明采用面积法和质量法时影响正己烷蒸发残渣的不确定度的主要来源于以下几方面：1）称量蒸发皿过程引入的不确定度；2）量筒量取浸泡液体积过程引入的不确定度；3）采用质量法时称量试样质量时引入的不确定度；4）采用面积法时测量试样面积时引入的不确定度；5）测量重复性引入的不确定度；6）移取200 mL浸泡液引入的不确定度。

2.2.1 采用质量法时天平引入的不确定度

称量m1、m2、m3、m4、m5、m6，试样质量M时引入的不确定度包括：

1）称量的可读性，根据天平提供的资料，其实际分度值为0.1mg，假设为均匀分布[11]，包含因子k=3，则可读性的不确定度为：

2）天平校正产生的不确定度，按检定证书给的称量误差为±0.3 mg，假设为均匀分布，k=3，则天平校正产生的不确定度μ（m2）=0.3/=0.173 2 mg。此两项合成得出称量的标准不确定度为：

所以，采用质量法时，由表1计算[（m2-m1）-（m6-m5）]×1 000的结果平均值为75.16 mg。则称量蒸发皿质量的相对标准不确定度为：

由表1计算样品质量的结果平均值为14.091 5 g（14 091.5 mg），则称量试样质量的相对标准不确定度为：

采用面积法时由表1计算[（m4-m3）-（m6-m5）]×1 000的结果平均值为99.43 mg。则称量蒸发皿质量的相对标准不确定度为：

2.2.2 采用面积法时 测量试样面积引入的不确定度

试样面积由图纸经计算机精确计算得出，在实际实验中，将密封圈平均四等分取其中四分之一，面积为105.04 cm2（即与浸泡液接触面积），因密封圈为均匀圆形试样，密封圈的直径23.6 cm，周长74.104 cm。四分之一长度为18.53 cm，其不确定度由测量长度的米尺引入。采用普通米尺测量尺寸，样品两面浸泡，其不确定度来源于米尺校准和重复测量。米尺最大量程为3 0 cm，最小刻度为0.1 cm，其校准偏差为±0.05 cm，假设其不确定度服从均匀分布[12]，故其标准不确定度为则试样长度的相对不确定度为：

2.2.3 量筒引入的不确定度

2.2.3.1 移取浸泡液体积引入的不确定度

采用250 mL量筒量取浸泡液体积，采用质量法时量取浸泡液体积282 mL（200 mL＋82 mL，两次量取），采用面积法时量取浸泡液体积210 mL（一次量取）。量取浸泡液体积时的不确定度主要包括以下3 个方面。

1）量筒体积的不确定度

按照出厂给定量筒容量允许差为±2mL，假设为均匀分布，标准不确定度为2/=1.154 7 mL 。

2）量取浸泡液体积时至量筒刻度的估读误差引起的不确定度

假设为均匀分布，估读误差约为0.01 mL，采用质量法时不确定度为（0.01×200＋0.01×82）/=1.628 1 mL ；采用面积法时不确定度为0.01×210/=1.212 4 mL。

3）量筒和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度

假设温度温差为±2 ℃（置信水平为95%），正己烷的体积膨胀系数为1.37×10-3/℃，则采用质量法时体积变化的区间为±282×2×1.37×10-3=±0.772 7 mL，标准偏差为0.772 7/1.96=0.394 2 mL；采用面积法时体积变化的区间为±210×2×1.37×10-3=±0.575 4 mL，标准偏差为0.575 4/1.96=0.293 6 mL；由此得出：

采用质量法时合成标准不确定度为：

采用面积法时合成标准不确定度为：

所以，采用质量法时相对标准不确定度为：

采用面积法时相对不确定度为：

2.2.3.2 移取蒸发浸泡液引入的不确定度

采用250 mL量筒量取200 mL蒸发浸泡液于蒸发皿蒸干，由量筒引入的不确定度来源于3 部分。

1）量筒体积的不确定度

按照出厂要求给定的容量允许差为±2mL[13]，假设为均匀分布其标准不确定度为2/=1.154 7 mL。

2）量取液体至量筒刻度的估读误差引起的不确定度

3）量筒和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度

假设温度温差为±2 ℃（置信水平为95%），正己烷的体积膨胀系数为1.37×10-3/℃，则体积变化的区间为±200×2×1.37×10-3=±0.548 0 mL，标准偏差为0.548 0/1.96=0.279 6 mL；因此得出：

合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

2.2.4 测量结果重复性的不确定度

2.2.4.1 质量法

采用质量法时，由表1数据代入公式（1）计算可知， 硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣结果为376.0、374.5、375.5、376.0、377.5、375.5、375.0、375.0、377.0、376.0 mg/L，其平均值X1为375.8 mg/L。按照以下公式求标准差。

重复性标准不确定度为：

重复性的相对标准不确定度为：

2.2.4.2 面积法

采用面积法时，由表1数据代入公式（2）计算可知，硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣结果为496.5、498.5、497.0、496.0、498.5、496.0、497.0、497.0、498.5、496.5 mg/L，其平均值为497.15 mg/L。按照以下公式求标准差：

重复性标准不确定度为：

重复性的相对标准不确定度为：

2.3 合成相对标准不确定度

2.3.1 质量法

表2 采用质量法时合成不确定度组成Table 2 The combined uncertainty components evaluated by the mass method

将表2相对不确定度值代入下式，可得合成相对标准不确定度为4.133 8。

2.3.2 面积法

表3 采用面积法时合成不确定度组成Table 3 The combined uncertainty components evaluated by the area method

将表3相对不确定度值代入下式，可得合成相对标准不确定度为6.1647。

2.4 扩展不确定度分析

取包含因子k=2，置信区间为95%时，则测量结果的扩展不确定度U=kμ（X），所以，采用质量法时U1=2×4.1338=8.2676 mg/L；采用面积法时U2=2×6.1647=12.3294 mg/L。

2.5 测量结果表示

本实验中采用质量法时，硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣的结果可以表示为（375.8±8.2676）mg/L；采用面积法时，硅橡胶密封圈正己烷蒸发残渣的结果可以表示为（497.15±12.3294）mg/L。

3 结 论

3.1 GB/T 5009.60—2003《食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法》规定最大允许绝对差值为均值的10%，本实验中上限值和下限值结果相对偏差分别是，采用质量法时为4.40%，采用面积法4.96%，均在标准要求相对偏差范围内。

3.2 采用面积法的合成标准不确定度大于采用质量法的合成标准不确定度，二者的差异主要由于取样方式、浸泡液总体积引入，采用面积法正己烷蒸发残渣结果大于采用质量法的结果主要由于采用质量法时浸泡液体积增大，稀释了蒸发残渣浓度，导致单位体积蒸发残渣减少。此外，在实际检测检验过程中，横截面的段数的增加会导致硫化不彻底的密封圈内部暴露过多而明显影响蒸发残渣的结果，本实验中统一剪成三段。

3.3 在实际生活中，密封圈是以面积与食品接触的，因此，采用面积法较接近实际应用，且利于企业进行内部质量管控，建议密封圈优先采用面积法进行蒸发残渣实验，而采用质量法操作简单，快速，但其检测结果偏小，检验同一批次规格型号的产品的一致性可选用该法。

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Uncertainty Evaluation for the Determination of n-Hexane Evaporation Residues of Silicone Rubber Seals Contacting with Foodstuffs

DU Run-feng, ZHU Wen-liang, LU Shan
(National Food Safety Risk Assessment and Quality Supervision and Inspection Center, Guangdong Testing Institute for Product Quality Supervision, Guangzhou 510330, China)

n-Hexane evaporation residue refers to the total amount of chemical potentially released when an analog sample is in contact with oil. According to the Chinese national standard GB 4806.1—1994 Food Hygiene Standards Rubber Products, two analytical methods, area and mass methods were used to analyze the uncertainty in the determination of n-hexane evaporation residues of silicone rubber seals in pressure cookers and establish an appropriate mathematical model. By analyzing the various sources of uncertainty and calculating the uncertainty components, the amount of n-hexane evaporation residue of silicone rubber seals was 375.8 mg/L with relative standard uncertainty of 4.138 8 mg/L and expanded uncertainty of 8.267 6 mg/L (k = 2) when the mass method was used, while the amount of n-hexane evaporation residue of silicone rubber seals was 497.15 mg/L with relative standard uncertainty of 6.164 7 mg/L and expansion uncertainty of 12.329 4 mg/L (k = 2) when the area method was used. In conclusion, the area method is closer to practical applications and helpful for enterprises to conduct internal quality control. Therefore, we recommend that the area method should be applied with priority to test n-hexane evaporation residues of silicone rubber seals.

silicone rubber seals; n-hexane evaporation residue amount; uncertainty

TS201.6

A

1002-6630（2014）16-0222-05

10.7506/spkx1002-6630-201416043

2013-10-05

杜润峰（1984—），女，工程师，硕士，主要从事食品及相关产品安全检测。E-mail：drf1014@126.com