超声-Fenton氧化法处理啤酒废水的实验研究

任百祥

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000)

啤酒废水具有有机物浓度高、温度高、可生化性差等特点已成为我国较高有机物污染大户．随着我国啤酒产业的发展，啤酒废水的排放和对环境的污染已成为突出问题，如何高效、低能耗处理处置啤酒废水已经成为啤酒行业亟待解决的问题之一．我国目前啤酒废水处理工艺主要以微生物法处理为主[1-3]，但是因为该种废水化学需氧量(COD)偏高，可生化性差，因此多采用厌氧+好氧处理工艺为主．而该组合工艺具有单元设备多，占地面积大，投资成本高，且工艺操作复杂，反应器启动和维护难度高等缺点．近年来，超声波(US)做为高级氧化技术在水处理领域逐渐引起了关注[4-7]．但该技术处理废水存在能耗高、超声利用效率低等问题导致其处理成本增加，在国内应用受到经济条件的限制．笔者前期研究表明[8-10]，将超生技术与其他高级氧化技术相耦合会大幅度提高废水处理效率，降低能耗．因此本研究采用低功率超声波联合Fenton高级氧化技术处理实际啤酒废水，取得了满意的效果，为解决啤酒废水污染问题提供了新的方法．

1 实验方法

1.1 废水水样与预处理

啤酒废水由吉林省某啤酒企业提供，呈淡黄色，有悬浮物．首先对废水进行过滤处理除去悬浮物．然后测得滤液pH为6.20，COD值为1876±100 mg/L．

1.2 仪器与试剂

COD-751型COD测定仪，上海精密科学仪器有限公司；KQ-系列超声反应器，昆山超声仪器有限公司；H2O2(分析纯)，FeSO4(分析纯)．

1.3 实验步骤

取200 mL经过过滤预处理的啤酒废水，放入烧杯中进行超声—Fenton氧化降解实验，调节原水COD、超声波频率、超声波功率、反应时间、Fenton试剂投加量及Fe2+与H2O2药剂配比等实验参数，测定反应前后COD大小，计算废水COD去除率，并确定最佳工艺参数．

2 结果与讨论

2.1 超声波技术处理啤酒废水

2.1.1 超声时间对啤酒废水COD去除率的影响．

首先实验考察了超声时间对废水COD去除率的影响，如图1所示．实验条件为：超声频率40 kHz，超声功率200 W，水温为20℃，初始pH值为6.20．啤酒废水的COD去除率随着超声时间的增加而逐渐增加，COD去除率从反应5 min时的31%到反应20 min时增加至47%．而20 min后，COD去除率保持稳定，维持在45%左右．这是主要是因为在超声波作用下会产生空化效应，空化效应产生大量的·OH，而·OH具有较高的氧化活性，在水相中与有机污染物发生反应，使其降解．因此随着时间的增加，更多的·OH会产生，因此废水COD去除率逐渐升高．但是，超声波空化效应约会导致水相体相温度升高．虽然高温有利于提高·OH降解有机污染物效率，但是不利于超声空化气泡产生，因此时间进一步增加并不会使水相中·OH数量增加，相反由于高温影响了超声空化效应，会导致·OH浓度减少．因此超声降解废水的反应过程表现为开始阶段COD去除率逐渐提高，而20 min以后反应效率不高．

图1 超声时间对啤酒废水COD去除率的影响

2.1.2 初始pH值对COD去除率的影响

其他条件不变，COD去除率随pH值的变化如图2所示．pH值较低时COD去除率较高，当pH =2时COD 的去除率可达48%．而随着pH值的升高，COD去除率迅速下降，pH为8时COD去除率仅为32.5%．这是因为溶液的初始pH值对废水中有机物存在形态有很大的影响．啤酒废水主要含有糖类及醇类等有机物[11]，酸性条件下大部分糖类与醇类有机物以分子形式存在；碱性条件下则部分解离成离子状态[12]．分子态有机物可以同时在空化气泡和空化气泡表面层与·OH发生氧化反应，较离子态有机物分子有更高的降解效果．

图2 初始pH值对啤酒废水COD去除率的影响

2.1.3 初始COD浓度对COD去除率的影响

其他条件不变，COD去除率初始COD值的变化表1所示．随着啤酒废水初始COD的增加，COD 去除率也随之逐渐增加，但是当COD 浓度高于938 mg/L以后，去除率则基本保持恒定甚至有下降的趋势．这主要是因为在一定的功率与频率下，超声的空化作用在溶液体相中产生的·OH浓度维持同一浓度．当COD较低时，质量传递成为制约其降解反应的主要因素，因此，随着COD初始浓度的升高，·OH与有机物接触机会增加，·OH会得到高效的利用．因此，COD去除率首先随着初始COD的增加而逐渐提高．但随着有机物浓度的升高，·OH浓度成为制约其降解反应的主要因素．因此更高浓度的有机物很难得到彻底的降解，宏观结果表现为更高的COD初始浓度其COD去除率保持恒定且有下降趋势．

表1 初始COD浓度对啤酒废水的影响

2.1.4 超声功率对COD去除率的影响

在其他条件不变的条件下，还考察了声功率对COD去除率的影响，如图3所示．当声功率小于200 W时，随着声功率的增加，啤酒废水COD去除率也增加．而当超声功率高于200 W以后，其 COD去除率反而下降．这是因为空话效应会随着功率的增加而加强，因此·OH生成量量也会随之增加，故而表现为废水的COD去除率随着声功率的增加而提高．但是过高的功率则会导致·OH 之间碰撞机会增加，发生无效湮灭反应，因此超声功率并不是越大越好，在实验条件下，处理啤酒废水的最佳功率为200 W．

图3 超声功率对啤酒废水COD去除率的影响

2.1.5 超声频率对COD去除率的影响

其他条件不变，COD去除率随超声频率的变化如图4所示．当频率低于45 kHz范围内，随着超声频率的增加，其COD去除率迅速提高．但是而高于45 kHz以后，COD去除率反而随着超声频率的增加迅速下降．这是因为随着超声频率的升高，空化效应会增强，进而产生更多的·OH．但是在随着频率的进一步增加，在高频声场中，空化气泡的共振半径会减小，反而阻碍了·OH的生成．因此实验结果表现为COD去除率随着超声频率的增加先上升后下降．这里对于啤酒废水其最佳超声频率为45 kHz．

2.2 超声—H2O2 联合处理啤酒废水

由上述研究可知，超声单独作用降解啤酒废水虽然具有一定效果，但是COD去除率仅为50%不到．因此考察了超声与其他工艺耦合降解的情况．为

图4 超声频率对啤酒废水COD去除率的影响

了进行数据对比，这里首先进行了单独H2O2处理啤酒废水的试验，结果如图5所示．H2O2单独作为氧化剂处理啤酒废水，其COD 去除率明显上升．而采用超声-H2O2工艺耦合处理啤酒废水时，其COD 去除率可升高至70%(如图5所示)．采用上述实验获得的最佳反应参数，加入不同浓度的H2O2溶液，其COD去除率提高效果明显．而H2O2的初始浓度为70 mmol/L时效果最好，可以达到69.8%．可见超声空化过程会促进H2O2分解产生·OH，提高反应效果，如反应式(1)所示．然而过度投加H2O2也会抑制·OH的产生(如反应式2)，从而使啤酒废水的COD去除率降低．

H2O2→2·OH

(1)

·OH+H2O2→·OOH+H2O

(2)

图5 H2O2浓度对啤酒废水COD去除率的影响

2.3 超声—Fenton联合处理啤酒废水

首先考察了Fenton试剂对该废水的降解效果作为数据对比，结果如图6所示．当H2O2初始浓度为70 mmol/L 时，Fe2+最佳量为7 mmol/L，COD去除率可达71.9%．Fe2+浓度过高过低均不利于COD

去除率的提高，这与大部分文献报道结果相符[9,10]．在此基础上考察了在上述超声最佳反应条件下超声-Fenton联合处理啤酒废水的效果，如图6所示，最高COD去除率可达89.8%．可见，超声辐照可以提高Fenton反应的效果，相同条件下超声辅助可以提高啤酒废水COD去除率大约20%左右．

图6 FeSO4浓度对啤酒废水COD去除率的影响

3 超声—Fenton耦合降解啤酒废水的机理

超声波可以在溶液体相中产生空化效应，进而产生具有高氧化活性的·OH，同时大部分能量则转化为热能，而温度的升高并不能促进其·OH的进一步生成，因此单独采用US方法处理啤酒废水其效果并不理想．而将US与Fenton技术相耦合以后，US空化效应不仅可以产生·OH，还对Fenton反应起到促进作用，同时也提高了质量传递效率与体相温度，进而降低了有机物氧化降解反应的能垒，对有机物的氧化降解起到辅助和促进作用．实验结果也表明，US耦合Fenton技术降解啤酒废水具有较好的效果，其COD去除率可达89.8%．

4 结论

本研究将超声与Fenton技术相耦合处理实际啤酒废水，结果表明，超声波频率为45 kHz，功率为200 W，初始pH值为2，温度为室温(20℃)，加入Fenton试剂([FeSO4]:[ H2O2]=7 mmol/L:70 mmol/L)时反应20 min，啤酒废水COD去除率可达89.8%，反应过程稳定迅速，为啤酒废水的处理提供了一条新的方法与途径．

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