不同硅含量多级孔SAPO－5分子筛的制备及表征

杨甜甜，高春光，高鹏飞，赵永祥

（山西大学化学化工学院 精细化学品教育部工程研究中心，山西 太原030006）

磷酸硅铝分子筛SAPO－5具有十二元环的孔道结构，孔径为0.73nm左右，为典型的AFI结构。因制备简单、酸性易调控等优点，被广泛应用于苯烷基化［1］、甲苯和三甲苯烷基转移［2］、1－戊烯异构化［3］和正己烷裂化［4］等反应中，表现出良好的催化性能。然而，SAPO－5也具有与沸石分子筛相同的缺点，即较小的孔径限制了其在大分子催化反应中的应用。

相比传统微孔分子筛，多级孔分子筛在催化反应时，介孔、大孔的存在有利于反应物和产物的传输，使其表现出优异的催化活性［5］。近年来，研究者对多级孔SAPO－5分子筛进行了研究。如Danilinna等［6－7］以3－三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵（TPHAC）为模板剂制备出多级孔SAPO－5分子筛，并研究了硅源、硅含量、模板剂用量等对其晶体结构、孔结构和催化苯烷基化反应的影响，结果表明，SAPO－5可引入的最大硅含量为2.8%（质量分数），介孔的存在提高了反应的催化活性。Wang等［8］首次以绿色生物模板剂四甲基胍（TMG）制备出多级孔SAPO－5分子筛，结果表明，SAPO－5同时存在微孔和由内结晶空隙组成的介孔，其酸性远大于AlPO－5。Alicia等［9］以N－甲基二环己基胺（MCHA）为结构导向剂制备出多级孔SAPO－5分子筛。这些工作仅对多级孔SAPO－5分子筛的制备过程进行了初步探讨，并未对其物化性质的影响因素（如硅含量等）进行系统研究。深入探究多级孔SAPO－5分子筛物化性质随这些因素变化的规律，对于其性能调节、应用范围拓展具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

鉴于此，作者以N－甲基二环己基胺（MCHA）为结构导向剂、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、氢氧化铝为铝源、85%的磷酸为磷源，采用水热法制备不同硅含量的多级孔SAPO－5分子筛，研究其晶体结构、比表面积、骨架结构及酸性等随硅含量变化的规律，并探讨导致这些变化的原因。

1 实验

1.1 试剂与仪器

N－甲基二环己基胺（＞98%），GC＆T，东京化工；正硅酸乙酯，北京化工厂；氢氧化铝，天津博迪化工有限公司；磷酸，天津天大化工实验厂；以上试剂均为分析纯；蒸馏水，自制。

不锈钢晶化釜；马弗炉；Bruker D8Advance型X－射线粉末衍射仪；Micromeritics ASP 2020型自动吸附仪；Bruker Tensor 27型FTIR红外光谱仪。

1.2 多级孔SAPO－5分子筛的制备

参照文献［9］制备多级孔SAPO－5分子筛。

具体过程如下：30℃下，将氢氧化铝粉末缓慢加入到85%磷酸和正硅酸乙酯的水溶液中，形成悬浊液。接着将N－甲基二环己基胺滴加到上述悬浊液中，得到母液。母液继续剧烈搅拌1h后得到初始凝胶，其组成为1.0Al∶1.0P∶（0～1.0）Si∶0.8MCHA∶25H2O。将体系转移到不锈钢晶化釜内，置于175℃烘箱内晶化18h。冷却，离心分离出固体，并用蒸馏水洗涤至中性，室温干燥24h，得到多级孔SAPO－5原粉。将SAPO－5原粉在马弗炉内于650℃焙烧6h（升温速率2℃·min－1）脱除结构导向剂，得到多级孔SAPO－5分子筛，其中不含硅的样品标记为AlPO－5，含硅样品标记为SAPO－5（x）［x为硅含量，x＝Si／（Si＋Al＋P），为0.02、0.05、0.13、0.17、0.20、0.23、0.31、0.33］。

1.3 多级孔SAPO－5分子筛样品的表征

采用X－射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，Cu κα辐射（40kV，40mA），测量范围为10°～40°。

样品的氮气物理吸附在自动吸附仪上进行，采用BET方法计算样品的比表面积，BJH模型计算介孔孔径，t－plot模型计算微孔孔径。

采用红外光谱仪测定样品的红外光谱。

氨程序升温脱附（NH3－TPD）在自制装置上进行：将100mg样品（40～60目）置于石英管中，热导池作为检测器。氦气为载气，以10℃·min－1的速率从室温升至300℃，恒温处理30min后降至100℃，随后进行NH3脉冲进样，至样品吸附饱和，切换为氦气吹扫至基线平稳以脱除物理吸附的NH3，然后以10℃·min－1的速率升温脱附至600℃，同时记录脱附信号，得到NH3－TPD曲线。

2 结果与讨论

2.1 多级孔SAPO－5分子筛样品的XRD图谱（图1）

图1 AlPO－5和SAPO－5（x）的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of AlPO－5and SAPO－5（x）

由图1可以看出：AlPO－5、SAPO－5（0.02）、SAPO－5（0.23）、SAPO－5（0.31）4个样品均在2θ为19.7°、21.3°和22.4°处出现衍射峰，分别对应于AFI的（210）、（002）和（102）晶面［9－10］，说明这些样品均具有AFI结构；随着硅含量的增加，样品各衍射峰强度减弱，结晶度降低。这是由于在较高的硅含量条件下，硅酸根之间发生缩聚形成凝胶态产物，导致硅无法进入多级孔SAPO－5分子筛骨架，从而降低样品的结晶度［11］。当硅含量达到0.33时，样品表现出氧化铝和氧化硅的特征衍射峰，表明样品不再具有AFI结构。

2.2 多级孔SAPO－5分子筛样品的氮气物理吸附

图2为AlPO－5和SAPO－5（x）的氮气吸附－脱附等温线及孔径分布。

图2 AlPO－5和SAPO－5（x）的氮气吸附－脱附等温线（a）与孔径分布（b）Fig.2 N2Adsorption－desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of AlPO－5and SAPO－5（x）

由图2a可以看出，4个样品的吸附－脱附曲线均在低比压（P／P0）区出现吸附量的突跃，并且在P／P0＝0.4～0.9之间出现H1型滞后环，为典型的Ⅳ型吸附等温线，表明4个样品具有微孔－介孔孔道。此外，SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）的吸附－脱附等温线在P／P0＝0.9～1.0处的滞后环说明除微孔、介孔外，这2个样品还具有颗粒间堆积形成的堆积孔。

由图2b可看出，AlPO－5和SAPO－5（0.02）具有微孔和介孔孔道，而SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）除具有微孔和介孔外，还具有大孔。

2.3 多级孔SAPO－5分子筛样品的结构参数（表1）

表1 AlPO－5和SAPO－5（x）的结构参数Tab.1 Struture parameters of AlPO－5and SAPO－5（x）

由表1可知，硅的引入可增大样品的比表面积（SBET），硅含量的变化对样品的孔径（DMeso）影响不大，孔容（VTotal）随着硅含量的增加而增大，这主要是由介孔和微孔数量的差异引起的［9］。

2.4 多级孔SAPO－5分子筛样品的红外光谱（图3）

图3 AlPO－5和SAPO－5（x）的红外光谱Fig.3 FTIR Spectra of AlPO－5and SAPO－5（x）

由图3可知：AlPO－5的红外谱图中，1 134cm－1和740cm－1处的吸收峰是由Al－O－P键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的，634cm－1和563 cm－1处的吸收峰归属于骨架四元环和六元环的变形振动，470cm－1处的吸收峰是四面体T－O（T＝Si或Al）的弯曲振动［12］；SAPO－5（0.02）、SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）的红外谱图中，1 103cm－1和804 cm－1处的吸收峰归属于内部四面体反对称和对称伸缩振动，P－O（1 134cm－1）和Si－O（1 085cm－1）的伸缩振动峰迁移至1 113cm－1处，这是由于P－O与Si－O垂直层的振动相互影响造成的［13］，说明硅进入分子筛的骨架；SAPO－5（0.33）红外谱图中，634cm－1和563cm－1处的吸收峰消失，说明样品中已不存在四元环和六元环的变形振动，样品不具有AFI结构，这进一步验证了XRD的分析结果。

2.5 多级孔SAPO－5分子筛样品的NH3－TPD图谱（图4）

图4 AlPO－5和SAPO－5（x）的NH3－TPD图谱Fig.4 NH3－TPD Profiles of AlPO－5and SAPO－5（x）

由图4可以看出：所有样品均在170℃和300℃左右出现脱附峰，说明这些样品都具有弱酸和中强酸中心；随着硅含量的增加，NH3脱附峰逐渐向高温处移动；但当硅含量大于0.17时，样品的酸性减弱，强酸位消失，这是由过量的硅对酸中心的覆盖及分子筛中较大富硅区的形成造成的［14］。

2.6 多级孔SAPO－5分子筛样品的硅含量与总酸量关系（图5）

图5 AlPO－5和SAPO－5（x）的硅含量与总酸量关系Fig.5 The relationship between silicon content and the total acid amount of AlPO－5and SAPO－5（x）

由图5可以看出，样品的总酸量随着硅含量的增加呈现出先升高后降低的趋势，当硅含量为0.20时，总酸量最大。这是由于，硅含量低于0.20时，随着硅含量的增加，样品中Si－（OH）－Al基团数量增加，因而增加了样品的总酸量；但当硅含量大于0.20时，产生的较多无定型态SiO2直接抑制了硅在分子筛中的插入，导致总酸量降低［11］。

3 结论

以N－甲基二环己基胺（MCHA）为结构导向剂、正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、氢氧化铝为铝源、85%的磷酸为磷源，采用水热法制备了不同硅含量的多级孔SAPO－5分子筛。研究表明：（1）随着硅含量的增加，硅酸根之间发生缩聚形成凝胶态产物，导致硅无法进入多级孔SAPO－5骨架，使得样品的结晶度降低，当硅含量为0.33时，样品不再具有AFI结构；（2）硅含量变化对样品的孔径影响不大，但孔容随硅含量增加而增大；（3）样品的总酸量随着硅含量的增加呈现出先升高后降低的趋势，当硅含量为0.20时，总酸量最大。

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