有机污染物的脱色率与COD值的关系研究

张金涛，袁凤丹

（常州工学院化工系，江苏 常州213022）

印染废水中含有大量染料和各种助剂分子，导致其生物化学降解性能显著降低，处理难度增大［1－2］。印染废水的处理方法包括生物化学法、混凝法、化学氧化法、光催化氧化法及电化学氧化法等［3－4］。电化学氧化法通过直接或／和间接氧化的方式将废水中的难降解有机物氧化为二氧化碳和水等而达到彻底矿化的目的，或通过电化学转化将难降解有机物氧化为易降解的脂肪类化合物从而降低废水的处理难度。电化学氧化法具有操作简单、反应条件温和、便于实现自动化、无二次污染等优点，已成为近年来处理高浓度难降解有机废水的研究热点［5－7］。

电化学氧化法的研究重点是电极材料的选择及催化性能的优化。目前用于电化学氧化降解有机污染物的催化电极主要包括金属电极［8］、金属氧化物电极［9－11］、金刚石膜电极［12－13］等。本课题组在前期工作中，采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列电极，并以其作为阳极对有机污染物进行电化学氧化降解，发现TiO2纳米管阵列电极对模拟印染废水MO溶液具有很好的降解效果，MO分子的降解主要是通过电极产生的·OH氧化作用而进行的［14－15］。

在印染废水的电化学氧化降解研究中，通常以脱色率来衡量降解效果，但处理后废水仍具有很高的COD值［10，16］，其去除率远低于脱色率［17］，这意味着有色分子在降解时只是发色基团遭到破坏，生成了无色有机小分子［8］，并未达到彻底矿化的目的。同时，依据现行的国标法，有机污染物溶液COD值的测定方法繁琐、耗时，并可能产生二次污染。因此，若能获得印染废水的脱色率与其COD值之间的函数关系，即可根据脱色率来判定COD值的大小。

作者在此首先制备了TiO2纳米管阵列电极，采用FESEM和XRD对其表面形貌和晶体结构进行了表征；然后以其为阳极进行模拟染料废水MO和亚甲基蓝（MB）溶液的电化学氧化，测定了溶液的脱色率及COD值，考察了两者之间的关系。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

304不锈钢片，工业TA1纯钛箔。

甲基橙（MO），亚甲基蓝（MB），HF，HNO3，Na2SO4，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，去离子水。

DWW－K型直流电源，扬州；KSL－1100X型马弗炉，合肥；S4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；UltimaⅣ型X－射线衍射仪，日本Rigaku公司。

1.2 TiO2纳米管阵列电极的制备

将工业TA1纯钛箔（100mm×30mm×0.2 mm）用自制除油液清洗后，用HF和HNO3混合液浸蚀，清洗后晾干备用。钛箔为阳极，两片304不锈钢片为阴极，阳极氧化在0.5%（质量分数）HF水溶液中进行，阴阳极距离为2cm，电压为20V，经过25min氧化后立即取出钛箔，用大量去离子水冲洗并吹干，马弗炉中煅烧，升温速率为10℃·min－1，350℃保持3h，随炉冷却至室温，即得TiO2纳米管阵列电极。

1.3 TiO2纳米管阵列电极的表征

TiO2纳米管阵列电极的表面形貌采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察，加速电压为15kV，照片放大倍率为50 000。

TiO2纳米管阵列电极的晶体结构分析在X－射线衍射仪上完成。测试条件：Cu靶，10°·min－1，管压40kV，电流30.0mA，波长0.154059nm。

1.4 MO或MB溶液的电化学氧化降解

以TiO2纳米管阵列电极为阳极，2片相同面积的钛板为阴极，取200mL温度为20℃的初始浓度分别为30mg·L－1、40mg·L－1、50mg·L－1的MO溶液或初始浓度分别为5mg·L－1、10mg·L－1、20mg·L－1、30mg·L－1的MB溶液，施加10V直流电压进行电解。有效电极面积均为24cm2，采用电磁搅拌方式加快传质，以浓度为0.035mol·L－1的Na2SO4溶液为支持电解质，电解时间均为6h。每1h取样测定和计算各浓度的MO或MB溶液电化学氧化降解后的COD值和脱色率，并绘制MO或MB溶液的脱色率与COD值的关系曲线。

采用TiO2纳米管阵列电极为阳极，电化学氧化降解浓度为20mg·L－1、pH值为3.25的MB溶液，分别在降解后0h、1h、2h、3h、4h、5h、6h测定MB溶液的紫外可见吸收光谱，研究其降解反应动力学特征。

1.5 分析测试

1）脱色率的测定

取5mL样品溶液定容至50mL，测定吸光度，按式（1）计算脱色率R：

式中：A0为溶液的初始吸光度；A为溶液降解后的吸光度。

2）COD值的测定

COD值的测定采用重铬酸钾法（GB 11914－89）。取10mL样品溶液消解2h，冷却后用硫酸亚铁铵溶液滴定，测定COD值，按式（2）计算COD去除率η：

式中：c0为溶液的初始COD值；c为降解后的COD值。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米管阵列电极的FESEM表征（图1）

图1 TiO2纳米管阵列电极的FESEM照片Fig.1 FESEM Image of TiO2nanotube arrays electrode

由图1可见，钛箔表面生成了均匀有序的纳米管结构，其内径分布在80～120nm范围。TiO2纳米管的独立、中空结构导致其拥有巨大的比表面积，能够有效增强其吸附有机污染物分子的能力并提供更多电化学氧化活性位点。

2.2 TiO2纳米管阵列电极的XRD表征（图2）

图2 TiO2纳米管阵列电极的XRD图谱Fig.2 XRD Pattern of TiO2nanotube arrays electrode

由图2可知，经过350℃热处理后，TiO2由无定型状态转化为结晶状态，2θ约为25.3°（101晶面）和48°左右（200晶面）的特征衍射峰表现为锐钛矿型TiO2（JCPDS 21－1272）。

2.3 MO溶液的电化学氧化降解

MO溶液COD值与脱色率的关系曲线见图3。

由图3可知：

（1）在相同的电化学氧化时间内，MO溶液的脱色率均随MO溶液浓度的增大而降低，此结果与采用其它高级氧化法降解MO溶液所得规律一致［17－18］。

（2）由图中数据计算得到3种浓度MO溶液电化学氧化6h的COD去除率分别为77.8%（30mg·L－1）、75.0%（40mg·L－1）和64.5%（50mg·L－1），与脱色率较为接近。此结果与文献［19－20］的结果差异很大，他们认为电化学氧化过程中MO溶液的脱色率高于COD去除率，表明MO分子结构发生转化，形成无色有机小分子，并未完全矿化为CO2和H2O等无机物。然而，王君等［21－22］在研究MO溶液的TiO2超声催化降解时指出，MO溶液的COD去除率与其脱色率几乎相等，可用脱色率代表其降解率；当采用核磁共振技术对可能产生的中间产物进行跟踪观察时未发现新物质出现，认为MO分子在超声波和TiO2的协同作用下已经发生完全矿化。马琳等［23］亦报道MO溶液的COD去除率与脱色率非常相近，甚至COD去除率高于脱色率。因此，由图3数据推测MO分子在TiO2纳米管阵列电极的作用下可能发生了完全氧化。

图3 MO溶液COD值与脱色率的关系曲线Fig.3 Relationship curves between COD values and decolorization rates of MO solution

（3）3种浓度的MO溶液的脱色率与COD值之间均呈良好的线性关系，对数据进行拟合得到3种浓度MO溶液的脱色率（y）与其COD值（x）的线性方程分别为：30mg·L－1溶液，y＝84.52025－2.94572x，R2为0.9883；40mg·L－1溶液，y＝79.08956－2.06608x，R2为0.9756；50mg·L－1溶液，y＝86.69244－1.72308x，R2为0.9924。依据线性方程可由脱色率方便地计算得到MO溶液的COD值及其去除率。

2.4 MB溶液的电化学氧化降解

2.4.1 MB溶液电化学氧化降解过程中溶液的紫外可见吸收光谱（图4）

由图4可知，MB溶液的特征吸收峰分别位于663 nm、612nm、291nm和246nm。降解不同时间，MB溶液的紫外可见吸收光谱的形态和特征吸收峰位置基本保持一致，各吸收峰强度随降解时间的延长而减弱，表明MB分子结构在TiO2纳米管阵列电极作用下逐渐被破坏，发色基团降解导致溶液颜色消失，而其降解产物对溶液的光谱测量结果未产生干扰。

图4 MB溶液的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV－Visible absorption spectra of MB solution

Zhao等［24］在研究TiO2纳米管阵列负载Sb掺杂SnO2电极的电化学催化性能时指出，金属氧化物电极的电化学氧化降解有机物的过程主要由下列几个电极反应构成：

首先，金属氧化物电极与水作用生成吸附态羟基自由基（·OH），然后，电极表面的吸附态·OH将溶液中的有机物分子氧化，同时亦可能发生析氧反应。TiO2纳米管阵列电极在电场作用下可产生高活性的·OH，此结果已被对苯二甲酸分子捕获·OH生成具有荧光性质的2－羟基对苯二甲酸分子的荧光检测实验所证实［14－15］。因此，可以认为TiO2纳米管阵列电极生成的·OH与MB分子作用是导致MB分子氧化降解的主要原因。表明，TiO2纳米管阵列电极不仅能够电化学氧化阴离子型偶氮染料分子（如MO），还可以氧化阳离子型稠杂环化合物分子（如MB）。

2.4.2 MB溶液电化学氧化降解反应动力学特征

取663nm处MB溶液的不同降解时间的吸光度值，按一级反应动力学方程ln（A0／A）＝kt进行处理，得到如图5所示的反应动力学曲线。

对图5中数据进行拟合，得到线性方程y＝0.0672＋0.3658x，R2为0.99119。由此可知，MB溶液在TiO2纳米管阵列电极作用下的电化学氧化降解过程符合一级反应动力学特征，其表观速率常数为0.3658h－1。

2.4.3 MB溶液电化学氧化降解过程中溶液COD值与脱色率的关系（图6）

由图6可知，4种浓度的MB溶液的脱色率与COD值之间均呈线性关系，对数据进行拟合得到4种浓度MB溶液的脱色率（y）与其COD值（x）的线性方程分别为：5mg·L－1溶液，y＝117.23384－7.09993x，R2为0.9757；10mg·L－1溶液，y＝123.6022－4.36318x，R2为0.92324；20mg·L－1溶液，y＝114.48944－1.78475x，R2为0.89814；30mg·L－1溶液，y＝137.81025－1.86636x，R2为0.98119。上述结果表明，除了20mg·L－1MB溶液的线性拟合结果略差外，其它均能够满足线性拟合的精度要求。因此，可由脱色率通过线性方程计算得到MB溶液的COD值及其去除率。

图5 MB溶液电化学氧化降解反应动力学曲线Fig.5 Kinetics curve of electrochemical oxidation degradation for MB solution

图6 MB溶液COD值与脱色率的关系Fig.6 Relationship between COD values and decolorization rates of MB solution

3 结论

TiO2纳米管阵列电极电化学氧化降解模拟印染废水MO和MB，考察了溶液脱色率与COD值之间的关系，结果表明：

（1）MB的电化学氧化降解反应符合一级反应动力学规律，MB分子的电化学氧化降解主要依靠TiO2纳米管阵列电极表面生成的高活性羟基自由基的作用而发生。

（2）MO和MB溶液的脱色率与其COD值之间存在良好的线性关系，可由脱色率方便地计算出溶液的COD值及其去除率。

［1］王振东，张志祥.印染废水的污染与控制［J］.环境科学与技术，2001，24（1）：19－23.

［2］单国华，贾丽霞.印染废水处理方法及其研究进展［J］.广西轻工业，2007，23（4）：75－77.

［3］严永红，任洪强，王晓蓉，等.印染废水深度处理及回用技术的研究进展［J］.工业水处理，2004，24（11）：16－19.

［4］邹华，张宁，王娅娜，等.光电催化降解印染废水的羟基自由基机理研究［J］.水处理技术，2013，39（4）：20－23，27.

［5］郝玉翠，葛伟青，刘艳娟.电极材料在电催化氧化处理有机废水中的应用［J］.化学工程师，2012，（1）：35－37.

［6］张震，司银平.金属氧化物电极材料在降解含酚废水中的应用［J］.水处理技术，2010，36（3）：29－32，54.

［7］程迪，赵馨，邱峰，等.电化学氧化处理难降解废水的研究进展［J］.化学与生物工程，2011，28（4）：1－5.

［8］LI S H，ZHAO Y，CHU J，et al.Electrochemical degradation of methyl orange on Pt－Bi／C nanostructured electrode by a squarewave potential method［J］.Electrochimica Acta，2013，92：93－101.

［9］FAN J Q，ZHAO G H，ZHAO H Y，et al.Fabrication and application of mesoporous Sb－doped SnO2electrode with high specific surface in electrochemical degradation of ketoprofen［J］.Electrochimica Acta，2013，94：21－29.

［10］张大全，高立新，杨文莲.电化学法对印染废水CODCr的处理效果研究［J］.工业水处理，2012，32（2）：47－50.

［11］刘弋潞，卢维奇，黄贵明.电催化氧化法处理印染废水的实验研究［J］.化学与生物工程，2009，26（2）：58－61.

［12］沈世豪，赵国华，吴梅芬，等.超声强化金刚石膜电极电化学降解效率的机制［J］.环境科学，2008，29（7）：1930－1936.

［13］庞雅宁，赵国华，刘磊，等.金刚石膜电极电化学氧化提高废水可生化性的研究［J］.中国环境科学，2009，29（12）：1255－1259.

［14］张金涛，夏圣安，刘宝亮.TiO2纳米管阵列电催化降解甲基橙［J］.工业水处理，2013，33（8）：14－18.

［15］张金涛，刘宝亮，徐晓羚.TiO2纳米管阵列电极电催化降解甲基橙的研究［J］.化学与生物工程，2013，30（11）：31－37.

［16］赵佳树，魏刚，曾海燕，等.电催化－生化法处理印染废水零排放工艺研究［J］.北京化工大学学报（自然科学版），2012，39（2）：13－17.

［17］尹红霞，康天放，张雁，等.电化学催化氧化法降解水中甲基橙的研究［J］.环境科学与技术，2008，31（2）：88－91.

［18］夏良树，王孟，李来丙，等.US／Fe3＋／H2O2体系超声催化降解甲基橙的研究［J］.化学工程，2007，35（7）：58－62.

［19］刘咏，邹文慧，廖洋，等.Ce3＋电催化降解甲基橙模拟废水的研究［J］.中国稀土学报，2011，29（1）：105－111.

［20］代仕均，胡常伟，杜琳，等.钌－钯掺杂Ti／TiO2阳极电催化降解甲基橙研究［J］.化学学报，2008，66（14）：1620－1626.

［21］王君，张向东，李绮，等.SiO2掺杂TiO2催化超声降解甲基橙溶液［J］.化学研究，2004，15（1）：12－15.

［22］王君，韩健涛，张向东，等.TiO2催化超声降解甲基橙溶液［J］.应用化学，2004，21（1）：32－35.

［23］马琳，许丹，董岁明.印染废水铁碳微电极－电化学氧化联合处理研究［J］.应用化工，2013，42（9）：1678－1680.

［24］ZHAO G H，CUI X，LIU M C，et al.Electrochemical degradation of refractory pollutant using a novel microstructured TiO2nanotubes／Sb－doped SnO2electrode［J］.Environ Sci Technol，2009，43（5）：1480－1486.