GCC 改性中淀粉-硬脂酸钠复合物包覆量对其使用效果的影响

樊慧明 徐镔烽 刘建安 张 成

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，广东广州，510640)

近些年来，通过提高加填量来节约成纸成本是纸厂关心的课题，但加填对纸张强度带来的负面影响也是不能忽略的。传统加填中由于填料与纤维存在表面极性、表面化学组成和表面能等方面的差异［1］，两者相互作用力弱，因此填料与纤维之间不能形成有效的结合，使得成纸的强度显著下降。此外，相同定量的加填纸，填料代替纤维越多，纸张中的纤维含量就越少，纤维-纤维之间的结合数量减少［2］，也会导致加填纸强度的下降。实际生产中，加填带来的纸张强度下降严重阻碍了加填量的进一步提高，因而，如何行之有效地减缓加填对纸张强度的负面影响是进一步提高加填量所要解决的首要问题。而有效加填量最终往往以纸张的灰分含量来体现，因此可认为提高加填量的最终目的是提高纸张中的灰分含量。研究表明［3-5］，纸张中灰分含量的提高往往造成纸张强度呈线性下降。

目前，填料表面改性处理是改善纸张加填量与纸张强度的一个工艺手段，而用有机物对填料表面进行包覆改性更是一个热门的研究方向。根据已有研究可知，可用作填料表面改性的有机物主要有淀粉和淀粉衍生物［6-12］、纤维素和纤维素衍生物［13-15］、瓜尔胶［16］、聚丙烯酰胺［17］和壳聚糖［18］等。其中，淀粉作为填料改性剂不仅绿色环保、可再生，而且相比其他填料表面改性剂更具有价格低的优势。淀粉包覆在填料表面后，可通过氢键作用与纤维形成有效的结合力［4］，这对保证纸张强度同时尽可能提高纸张灰分含量、降低纤维使用量有着积极作用。而淀粉与硬脂酸 (盐)的复合物［19-20］改性填料，是利用了硬脂酸(盐)与淀粉的复合能够使包覆在填料表面的淀粉具有一定的抗水性，从而使改性填料具有更好的实用性。

本研究通过不同加填量下纸张灰分与物理强度之间的关系，探讨淀粉-硬脂酸钠复合物包覆量对改性GCC使用效果的影响。

1 实验

1.1 实验原料、药品与主要设备

实验原料及药品见表1，实验主要设备见表2。

表1 实验原料及药品

表2 实验主要设备

1.2 实验方法

1.2.1 改性GCC制备

实验中用于包覆GCC的淀粉用量分别为12.5%～100%(相对于GCC的量)。在三口烧瓶中加入质量分数为3%的淀粉悬浮液，在冷水中先分散10 min，然后搅拌升温，在400 r/min、95℃下糊化30 min。将糊化好的淀粉溶液和硬脂酸钠溶液 (硬脂酸钠用量为3%，以GCC为基准)在95℃、150 r/min下混合30 min，最后将固含量为30%的GCC悬浮液加入到形成的复合物中，在70℃下搅拌20 min，得到不同包覆量的改性GCC。

1.2.2 纸张抄造

用快速水分测定仪测定改性GCC悬浮液的固含量，然后加入到一定量的浆料中，疏解5000转后，加入0.05%的CPAM(相对于绝干浆料)作为助留剂，轻轻搅拌后在抄片器上抄片 (烘干压力约为0.08 MPa，温度为90℃，时间为10 min)。纸张加填量为25%，定量为72 g/m2。

1.2.3 改性GCC包覆量的测定

取一定量的经过质量恒定的改性GCC(质量恒定前用超纯水洗涤改性GCC，然后静置一定时间，倒去上清液，如此洗涤2～3次，以便去除悬浮液中未包覆的淀粉)，在575℃下置于马弗炉中灼烧至质量恒定，测定灼烧前后质量m1和m2。同时，将未改性GCC在相同条件下灼烧，测得其质量损失率α。改性GCC包覆量C(淀粉-硬质酸钠复合物沉积膜对GCC的质量分数，%)按公式 (1)计算［18］:

1.2.4 成纸性能分析

手抄片在恒温恒湿条件下经过24 h平衡水分后，按照国家标准方法测定纸张的抗张强度、撕裂度、耐破度和灰分等。

2 结果与讨论

2.1 淀粉用量与包覆量和改性GCC粒径的分析

表3 淀粉用量对改性GCC包覆量和粒径的影响

由表3可知，随着淀粉用量的增加，改性GCC的粒径由32.753 μm逐渐增加到36.185 μm，改性GCC表面淀粉包覆膜也相应地增大，淀粉用量与包覆量相差约为3%～4%，这说明在改性工艺过程中淀粉约有96%～97%的量包覆到GCC表面上去，而只有3%～4%的淀粉最终以分子形式溶于水中。同时可知，改性GCC的粒径始终在 (34.481±1.7)μm之间，并没有因为淀粉用量的变化而出现较大的粒径波动;相比较未改性GCC粒径 (14.846 μm)，改性GCC的粒径约为未改性GCC的两倍。这可说明两点:①淀粉-硬脂酸钠复合物在包覆GCC时，并非对GCC进行单颗包覆而是将约为2～3颗的GCC颗粒包覆到了一起。②在包覆GCC颗粒数中，淀粉包覆2～3颗GCC占绝大多数，而淀粉用量对改性GCC粒径的影响不是很大，改性GCC粒径主要取决于淀粉包覆GCC的颗粒数。

图1为淀粉用量与包覆量的关系。由图1可知，调整后R2=0.99853，这表明淀粉用量与改性GCC包覆量有着很好的线性关系，可得回归方程 Y=－3.066+0.987X。截距为－3.066，这可能是因为在淀粉用量越小，包覆到GCC表面的淀粉相对所用淀粉总量的比例就越小;另外，GCC本身在灼烧中存在一个损失率α，为改性GCC本身含有一定可被灼烧的物质，这也可能造成回归方程截距为负数。

图1 淀粉用量与包覆量的关系

2.2 包覆量对不同加填量纸张灰分的影响

将实验制得的包覆量为8.71%、20.34%、26.97%和96.18%的改性GCC都抄成加填量为15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%的加填纸，纸张定量为72 g/m2。分析在不同加填量下，包覆量与加填纸灰分的关系，结果见表4。

图2为改性GCC加填量与留着率的关系。由图2可知，随着加填量的增加，不同包覆量的改性GCC的留着率均下降，这是因为在加填量较低时，用量一定的助留剂 (CPAM)相对单位质量的改性GCC的量较多，具有较好的“架桥”作用，改性GCC可以较好地通过助留剂而留着在纤维上或纤维间。当加填量增大时，用量一定的助留剂 (CPAM)相对单位质量的改性GCC的量减少，其助留的有效作用率下降，因此出现留着率随加填量增大而减小的现象。在相同加填量下，包覆量越大的改性GCC的留着率越高，如当加填量为30%时，包覆量为96.18%的改性GCC的留着率 (62.13%)比包覆量为8.71%的改性GCC的留着率 (57.86%)高4.27个百分点。改性GCC包覆量的增加能有效提高改性GCC留着率，是因为GCC表面包覆的淀粉越多，它与纤维形成氢键可能性越大，形成氢键数也随之增多。因此可知，相同加填量下，改性GCC的留着率随着改性GCC表面淀粉包覆量的增加而增大。

表4 各包覆量改性GCC在不同加填量下所对应的加填纸灰分含量

图2 改性GCC加填量与留着率的关系

图3 改性GCC加填量与灰分含量的关系

图3为改性GCC加填量与灰分含量的关系。从图3看出，相同加填量条件下，包覆量高的改性GCC加填纸的灰分含量反而低。这说明在相同加填量下，高的包覆量有利于提高最终留着在纸张中改性GCC的量，但这并不意味着对应加填纸的灰分含量也得到提高。这是因为改性GCC随着包覆量的增加，单位质量的改性GCC所含的GCC的量相对减少。相同加填量下，虽然高包覆量的改性GCC留着在纸张内的改性GCC的量相对较大，但测灰分时纸张在575℃下灼烧，包覆在GCC表面的淀粉-硬脂酸钙复合物被烧去，剩下的GCC反而相对较少，这就造成了高留着率不等同于高灰分这一现象。此外，图3中，包覆量为20.34%和26.97%的改性GCC的加填量与灰分含量的关系曲线较为接近也间接解释了这一现象。

2.3 包覆量对加填纸强度的影响

包覆量为8.71%、20.34%、26.97%和96.18%的改性GCC都抄成加填量分别为15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%的加填纸，定量为72 g/m2。分析包覆量对加填纸强度的影响。图4～图6分别反应了在不同加填量下包覆量对纸张抗张指数、耐破指数及撕裂指数的影响。

图4 加填纸抗张指数和灰分的关系

图5 加填纸耐破指数和灰分之间的关系

图6 加填纸撕裂指数和灰分之间的关系

由图4、图5和图6可以看出，在相同灰分含量下，随着包覆量的增加，加填纸的抗张指数、耐破指数和撕裂指数均随之增大。这是因为随着改性GCC包覆量的增大，包覆在GCC表面的淀粉增多，使淀粉羟基与纤维羟基形成氢键的可能性增大、形成氢键数增多，在一定程度上弥补了由于加填导致的纤维之间结合力的下降。此外，淀粉-硬脂酸钙包覆时存在将数个填料粒子一起包覆的情况，改性GCC比未改性GCC具有更大的粒径，相应的比表面积减小，从而减少了填料与纤维的接触面积，在一定程度上能提高纸张的物理强度。此外，从图中可以看出，包覆量为8.71%、20.34%和26.97%的改性GCC在相同加填量下其灰分含量相差不大，但包覆量为26.97%的改性GCC加填纸在强度上明显比包覆量为8.71%提高许多，这说明选择一个合适的包覆量对在保证纸张强度，同时提高纸张灰分有着积极意义。

从另一个角度来看，在相同的强度指标下，包覆量较高的改性GCC加填纸灰分含量相对较大，但必须指出，这需要通过较高的加填量实现。从图4、图5和图6可以看出，在相同纸张强度下，相对于包覆量为8.71%的改性GCC，包覆量为26.97%的改性GCC加填纸大约能提高灰分量5%～6%，包覆量为96.18%的改性GCC加填纸大约能提高灰分量8%～10%。另一方面，包覆量越大，在相同加填量下其加填纸的灰分反而越小，如在加填量为45%时，包覆量为96.18%的改性GCC加填纸灰分含量仅17.59%，而包覆量为26.97%的改性GCC加填纸灰分含量为25.27%，比前者多7.68个百分点。

另外，在抄纸过程中发现，包覆量为96.18%的改性GCC加填纸在成纸过程中，纸张黏性很大，当加填量为50%及以上时，烘干后成纸与滤纸发生很强的粘连，无法撕分。这是因为当包覆量较大时，在较高加填量下，改性GCC淀粉包覆膜容易表现出胶黏作用，在烘干过程中与滤纸发生粘连，这不利于实际生产的顺利进行。

3 结论

研究淀粉-硬脂酸钠复合物对GCC包覆改性过程中，包覆量对改性GCC使用效果的影响。

3.1 淀粉-硬酯酸钠包覆量的多少对改性GCC粒径大小的影响并不是很大，所得改性GCC中包覆GCC颗粒数是2～3颗为主，并非单颗包覆。

3.2 增加包覆量能够提高改性GCC在成纸中的留着率，但这并不意味能够提高相同加填量下加填纸灰分含量。淀粉-硬脂酸钠在改性GCC中所占比例，很大程度上影响着相同加填量下加填纸中灰分含量。

3.3 提高包覆量能够有效提高纸张强度，但过高的包覆量不利于提高成纸中的灰分含量，且在抄纸中易出现黏纸等问题。

3.4 一般文化用纸的灰分含量为20%左右，以此实验分析，在这一灰分含量下，改性GCC加填纸的抗张指数、耐破指数明显高于未改性GCC加填纸。

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