改性胶原蛋白乳液施胶性能的研究

张素风 王 群 王学川 郝晓丽 强涛涛

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021;2.陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安，710021)

我国是制革大国，目前已逐渐成为世界制革工业的中心，具有资源量大、产量大、进出口贸易量大等特点［1］。在制革工艺生产过程中会产生皮渣、革屑、磨革粉、皮块等大量的固体废弃物，制好后还会产生大量下脚料等。制革过程中，转化为皮革的产率较低，只有原皮的30%左右。我国年产1.7亿张皮，有140万t［2］的废弃物产生，这些固体废弃物堆放在一起，会对环境产生较大的危害，同时也是一种资源的浪费。这些原料中含有接近80%的胶原蛋白，可以通过一系列的手段提取进行综合利用［2］。日本有学者做过有关焚烧皮革废弃物利用其热能的研究，美国有过将铬革屑填埋铺路的处理方式。我国王晓龙等人［3］研究过以皮革废弃物胶原纤维与造纸污泥为原料，并配加部分针叶木浆，混合抄造瓦楞原纸。戴达松等人［4］探究过利用皮革废弃物制备高透气度育果袋纸。

造纸施胶剂具有用量大、使用范围广的特点，尤其是我国箱纸板的年产量为2000万t左右，对施胶剂的用量需求很大。造纸中常用的施胶剂有烷基烯酮二聚体 (AKD)、烯基琥珀酸酐 (ASA)、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物等［5］。这些合成类施胶剂的原料多为资源紧缺、价格昂贵的石油化工产品，而且大多不能生物降解，影响生产职工的身体健康，并对环境造成污染［6］。制革废弃物经过常规方法［7］(如酶法、酸法、碱法、氧化法等)得到的水解胶原蛋白，由于其分子链上含有氨基、羧基、酰胺基等活性基团，可以和乙烯类单体发生接枝聚合，得到改性胶原蛋白乳液［8-11］。

本实验以丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯为改性单体，过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合法对胶原蛋白进行乳液聚合，对改性后的胶原蛋白乳液进行了性能检测;然后将得到的改性胶原蛋白乳液与其他乳液进行复配，对瓦楞原纸进行表面施胶，然后与某造纸厂生产线上的施胶后的瓦楞原纸性能进行对比，考察施胶后瓦楞原纸的各项性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

淀粉，天津市河东区红岩试剂厂;过硫酸铵，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂;蛋白粉，海宁某皮革公司;苯丙胶，固含量30%，湖北嘉韵化工科技有限公司。

BT-9300H型激光粒度分布仪 (丹东市百特仪器有限公司)，VECTOR-22傅里叶红外光谱仪 (德国BRUKER公司)，TGAQ500型热重分析仪 (美国TA公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器 (西安予辉仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 改性胶原蛋白乳液的制备

以蛋白粉作为原材料，丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯为单体，过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合法对胶原蛋白进行接枝改性，通过前期进行的单因素实验，优化出m(胶原蛋白)∶m(单体)为1∶2，m(丙烯酸甲酯)∶m(乙酸乙烯酯)为1∶2，引发剂过硫酸铵用量为单体总质量的0.8%，反应时间为2 h。按此条件合成的改性胶原蛋白乳液外观为泛微弱蓝光的乳液，pH值为5.0～6.5，黏度为45 mPa·s，固含量为30%左右。

1.2.2 淀粉的糊化

称取10 g淀粉溶于100 g的水中，然后加入0.4 g过硫酸铵，升温至95℃，糊化60 min。

1.2.3 施胶工艺过程的确定

某造纸厂造纸机生产线上的表面施胶工艺是先将淀粉糊化，然后与苯丙乳液按质量比10∶1进行复配，再进行稀释，提升到上胶桶，向上胶桶中加入一定量的硫酸铝调节胶液的pH值。

本实验中采用类似的方法，将淀粉与市售苯丙乳液、淀粉与胶原蛋白乳液、胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配的几种不同组成的施胶剂，进行纸张表面施胶性能和工艺的对比。其中，自制糊化淀粉与市售苯丙乳液的质量比10∶1，自制糊化淀粉与改性胶原蛋白乳液的质量比为10∶1，改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液的质量比为1∶1。前期的大量实验发现，对于20 cm×16 cm大小的纸样，当胶液体积为20 mL时 (已考虑损失)，刚好可以对纸样两面进行均匀涂布。所以实验过程是固定施胶总体积，根据胶液的固含量和所需要达到的涂布量 (8 g/m2)，复配施胶剂对纸张进行表面施胶，然后烘箱烘干，测试纸张性能。

1.3 性能检测

1.3.1 改性胶原蛋白性能测定

采用KBr压片法，在VECTOR-22傅里叶红外光谱仪上测定改性胶原蛋白乳液的红外光谱，利用激光粒度仪测定样品的粒径，利用热重分析仪测定样品的热稳定性。

1.3.2 改性胶原蛋白乳液表面施胶后纸张性能测定

表面施胶后瓦楞原纸的环压强度按照GB/T2679.8—1995规定测定，抗张强度按照GB/T453—1989规定测定，吸收性采用浸水性方法，按照GB/T461.3—1989规定测定。

2 结果与讨论

2.1 改性胶原蛋白乳液的表征

2.1.1 改性胶原蛋白乳液的红外 (FT-IR)表征

采用傅里叶红外光谱仪对胶原蛋白和改性胶原蛋白乳液的结构进行表征，结果如图1所示。

图1 胶原蛋白和改性胶原蛋白施胶剂的FT-IR

由图1分析可知，3400 cm－1左右为胺基和肽键中的N—H伸缩振动吸收峰，1640 cm－1左右为肽键中＝CO的伸缩振动吸收峰。与a谱图对比，b谱图在2900 cm－1左右处的吸收峰增强，这是由于乙烯基单体的加入，增加了饱和烷烃的含量，所以饱和烷烃的C—H伸缩振动吸收峰增强;1440 cm－1和 1390 cm－1处的吸收峰也增强，这是饱和C—H的弯曲振动吸收峰;b谱图在1740 cm－1处出现吸收峰，这是饱和脂肪族中酯键的＝CO伸缩振动吸收峰，1240 cm－1和 1163 cm－1处出现吸收峰，这是饱和脂肪族中C—C—O的吸收谱带，这说明乙烯基单体与胶原蛋白发生了接枝反应;而b谱图中并没有出现端烯烃的特征吸收峰，说明乙烯基单体无剩余，基本反应完全。

2.1.2 改性胶原蛋白乳液的粒径测试

采用激光粒度仪对改性胶原蛋白乳液的粒径分布进行测定，结果如图2所示。

图2中峰形较尖，说明改性胶原蛋白乳液的粒径分布较均匀，且在0.1 μm左右的乳液粒径分布最多，平均粒径为0.117 μm。

2.1.3 改性胶原蛋白乳液的热重 (TG)分析

通过热重分析仪对产物的热稳定性进行表征，结果如图3所示。

由图3可知，改性前后胶原蛋白的TG曲线趋势比较接近，两者在100℃左右都没有质量损失，说明没有水的存在。由曲线a所示，胶原蛋白样品在160～260℃之间出现质量损失现象，且相对较缓;在300～500℃之间经历了一个急剧的质量损失过程;500℃以后保持稳定，总质量损失率约为69.25%。而改性胶原蛋白施胶剂样品在300℃才出现质量损失现象，主要质量损失阶段发生在300～480℃，480℃以后质量保持不变，总质量损失率约为79.57%;从图3可以看出，未改性的胶原蛋白剩余量略高于改性的胶原蛋白剩余量，且在500℃以后，两样品剩余质量分数的差值保持一致，说明改性前后胶原蛋白的热分解形式单一，具有较好的热稳定性。

2.2 改性胶原蛋白乳液的施胶性能

以某造纸厂造纸机生产线采用的苯丙乳液和淀粉表面施胶纸样为对照纸样，考察改性胶原蛋白乳液单独作为施胶剂的表面施胶性能，同时考察改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液按一定比例复配后的施胶性能，以及改性胶原蛋白与自制糊化淀粉按同样比例复配后的表面施胶性能。

图2 改性胶原蛋白乳液的粒径分布

图3 胶原蛋白和改性胶原蛋白乳液的TG曲线

未施胶、造纸机生产线采用的苯丙乳液和淀粉表面施胶 (以下简称苯丙+淀粉)、改性胶原蛋白乳液单独施胶 (以下简称改性乳液)、改性胶原蛋白乳液和苯丙乳液复配 (以下简称改性乳液+苯丙)、改性胶原蛋白乳液和自制糊化淀粉 (以下简称改性乳液+淀粉)表面施胶后的瓦楞原纸的各项性能数据见表1。

表1 不同胶液表面施胶后瓦楞原纸的实验结果

2.2.1 不同胶液表面施胶对瓦楞原纸环压指数的影响

图4为不同胶液表面施胶后的纸张环压指数对比图。由图4可知，未表面施胶的纸样经过改性乳液单独施胶、改性乳液+苯丙复配施胶、改性乳液+淀粉复配后施胶，其纸张环压指数分别提高了36.5%、48.3%和46.8%。其中以改性乳液+苯丙复配施胶的纸张环压指数提升度最高。改性乳液+苯丙复配施胶后的纸张环压指数比苯丙+淀粉复配施胶后的纸张环压指数高，改性乳液+淀粉复配施胶后的纸张环压指数与苯丙+淀粉复配施胶后的纸张环压指数相差不大，但是单独改性乳液施胶后的纸张环压指数比苯丙+淀粉复配施胶后的纸张环压指数稍低。

图4 不同胶液表面施胶后瓦楞原纸的环压指数

2.2.2 不同胶液表面施胶对瓦楞原纸抗张指数的影响

图5为不同胶液表面施胶后的纸张抗张指数对比图。由图5可知，改性乳液单独施胶、改性乳液+苯丙复配、改性乳液+淀粉复配后对纸样进行施胶，纸张的抗张指数提高的比较大，对比苯丙+淀粉

复配施胶后的抗张指数，改性乳液单独施胶、改性乳液+苯丙复配、改性乳液+淀粉复配后施胶的纸样分别提高了54.6%、72.1%和69.5%。改性乳液+苯丙复配后纸张抗张指数最好。相比之下，改性乳液+淀粉复配后施胶，无论是纸张的环压强度还是抗张强度，都可以达到较好的效果。

2.2.3 不同胶液表面施胶后对瓦楞原纸吸水值的影响

采用浸水法测定瓦楞原纸防水性能是最简单快捷的测试方法。图6为不同胶液表面施胶后纸样60 s吸水值情况。从图6可以看出，改性乳液+苯丙复配施胶的60 s吸水值最小，说明其抗水性最好，达到目前瓦楞原纸施胶后抗水性的最优水平，比苯丙+淀粉复配施胶后的瓦楞原纸的60 s吸水值提高了51.4%。和改性乳液+淀粉复配后施胶的60 s吸水值以及改性乳液单独施胶的60 s吸水值和苯丙+淀粉复配施胶后的60 s吸水值效果差别不大。

图5 不同胶液表面施胶后纸样的抗张指数

图6 不同胶液表面施胶后瓦楞原纸的吸水值

3 结论

乙烯基单体与胶原蛋白进行接枝聚合反应得到改性胶原蛋白乳液，激光粒度仪和热重分析结果表明，改性胶原蛋白乳液的粒径分布较均匀，热稳定性也良好。

与某造纸厂瓦楞原纸生产线采用苯丙乳液和淀粉复配进行的表面施胶相比，改性胶原蛋白乳液单独进行表面施胶后的瓦楞原纸环压指数稍低，抗张指数提高，60s的吸水值基本持平;改性胶原蛋白乳液与苯丙乳液复配进行表面施胶后的瓦楞原纸的环压指数、吸水性能和抗张强度性能均提高;改性胶原蛋白乳液和淀粉复配进行表面施胶后的瓦楞原纸环压指数和吸水值持平，抗张指数提高。

［1］ DING Shao-Lan，QIN Ning．Re-uses and Safe Disposals of Leather Solid Wasters［J］．West Leather，2009，31(11):20．丁绍兰，秦 宁．皮革固体废弃物资源化处理与处置［J］．西部皮革，2009，31(11):20．

［2］ PENG Li-xin，WANG Zhi-jie．Preparation of Collagen and Its Application in Papermaking Industry［J］．China leather，2007，36(5):49．彭立新，王志杰．胶原蛋白的提取及在造纸中的应用［J］．中国皮革，2007，36(5):49．

［3］ WANG Xiao-long，WANG Zhi-jie．Manufacture of Corrugating Medium with Paper Mill Sludge and Leather Wastes as Raw Material［J］．China Pulp ＆ Paper，2011，30(11):22．王晓龙，王志杰．造纸污泥与皮革废弃物混合抄造瓦楞原纸的研究［J］．中国造纸，2011，30(11):22．

［4］ DAI Da-song，CHEN Xue-rong，HANG Biao，et al．Development of High POROSITY fruit Cultivating Bag Paper with Leather Waste［J］．China Pulp ＆ Paper，2008，27(1):17．戴达松，陈学榕，黄 彪，等．皮革废弃物制备高透气度育果袋纸的研究［J］．中国造纸，2008，27(1):17．

［5］ WANG Xue-chuan，HAO Xiao-li，QIANG Tao-tao．Research Development of Biomass Sizing Agent［J］．Fine Chemicals，2012，29(9):833．王学川，郝晓丽，强涛涛．生物质施胶剂的研究进展［J］．精细化工，2012，29(9):833．

［6］ LI Yan，LIU Wei-qu，XUAN Yi-ning．Investigation on Modality and Property of Epoxy Resins Modified by Organic Silicon with Chlorine End［J］．Polymer Materials Science ＆ Engineering，2005，21(4):146．黎 艳，刘伟区，宣宜宁．含氯有机硅改性环氧树脂体系的形态与性能［J］．高分子材料科学与工程，2005，21(4):146．

［7］ WANG Yuan-liang．Chrome tanning waste dander of chromium method［J］．China Leather，1990，19(10):4．王远亮．铬鞣废皮屑的脱铬方法［J］．中国皮革，1990，19(10):4．

［8］ YANG Kui，WANG Jian-gen，ZHANG Xin-qiang．Study on the Preparation of Gelatin Leather Coatings Modified by Organic Silicone and Acrylic Esters［J］．West Leather2007，29(6):18．杨 奎，汪建根，张新强．有机硅丙烯酸酯双改性明胶皮革涂饰剂的研制［J］．西部皮革．2007，29(6):18．

［9］ SU De-qiang，WANG Kun-yu，CHEN Xiao-wei，et al．Graft Polymerization of Acrylic Monomers and Collagen Hydrolyzate［J］．China Leather，2009，38(5):21．苏德强，王坤余，陈晓威，等．胶原多肽与丙烯酸类单体接枝共聚反应的研究［J］．中国皮革，2009，38(5):21．

［10］ Manzo G Fedele．Tanning Action of Condensates Produced by Chromed Residues［J］．Das Leder．1994，45(7):142．

［11］ Cantera C S．Hydrolysis of Chrome Shavings:Application of Collagen Hydrolyzate and“Acrylic-Protein”in Post Tanning Operation［J］．J．Soc．Leather Tech．Chem．，1997，81(5):183．