国内甲醇合成催化剂的最新研究进展与展望

董艳丽 王鹏成

【摘 要】介绍了研究甲醇催化剂的意义，合成甲醇的方法、分类及其优缺点，详细阐述了近年来国内对CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化剂最新研究情况，并对甲醇合成催化剂的前景和发展做出展望。对于CO合成甲醇催化剂，应以提高催化剂的稳定性和抗毒性为目标，而对于CO2合成甲醇催化剂应以提高其甲醇选择性作为研究目标。

【关键词】CO；CO2；甲醇催化剂；铜系催化剂

甲醇是重要的基础化工原料，主要应用于甲醛、醋酸、乙烯、丙烯等有机中间体的生产。近年来，由于甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等大型装置在国内商业化运行，我国的甲醇需求量不断提高。

随着甲醇工业的发展，对甲醇催化剂的研究和开发也提出了更高的要求，大规模的甲醇生产要求催化剂在高温下具有高稳定性和高选择性，而目前甲醇催化剂普通存在稳定性较差，副产物乙醇和二甲醚等选择性较高等缺点。本文从合成甲醇的方法出发，介绍了甲醇催化剂的种类及其合成方法，并对今后甲醇催化剂的发展做出展望。

1.合成甲醇的方法

合成甲醇的反应一般有以下两种：

CO+2H₂→CH₃OH （1-1）

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O （1-2）

1.1 CO合成甲醇催化剂

CO和H2合成甲醇是一个典型的催化反应，没有催化剂的存在，反应几乎不能进行。目前CO合成甲醇催化剂主要由铜系催化剂、铬系催化剂、钯系催化剂等。

1.1.1铜系催化剂

目前，CO合成甲醇的工业催化剂主要为铜系催化剂。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦Topsoe公司等；国内具有代表的是南化集团研究院和西南化工研究设计院。

铜系催化剂转化率高，选择性好；但耐高温性能差，对硫敏感，易中毒。当前，对铜系催化剂的主要研究方向是通过添加第三、第四组分或者采用新的制备方法使铜、锌组分的性能更加稳定，同时降低载体带来的副反应，减少副产物的生成。

郑华艳等[1]考察了不同的沉淀方式对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的结构和甲醇催化性能的影响。以先并流沉淀Al（NO3）3溶液和Na2CO3溶液，再并流沉淀Cu（NO3）2-Zn（NO3）2混合溶液与剩下的Na2CO3溶液的分步沉淀法制备的催化剂性能最佳，甲醇选择性达到99.7%，失活率为0.14%。

周焕文等[2]利用共沉淀法将稀土元素引入CuO/ZnO/Al2O3/MgO催化剂中，李景斌等[3]在真空条件下采用浸渍法将钾、钛、锰分散在CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面。对催化剂进行改性，促进了活性组分的分散，最终制得的甲醇催化剂保持了较高了的催化活性和热稳定性，并明显提高了催化剂的甲醇选择性，同时大幅降低了副产物乙醇和二甲醚的选择性。

1.1.2铬系催化剂

20世纪60年代前，铬系催化剂是世界上合成甲醇工业的主要催化剂。铬系催化剂具有耐高温性能好、抗毒性强、机械强度高等优点，因此铬系催化剂的使用寿命长，操作温度范围宽，目前仍有一部分甲醇生产厂使用该催化剂。但铬系催化剂的缺点也比较明显，其活性较低，必须在高温高压的条件下操作，而且其选择性较差，副产品种类多，分馏困难。

目前对铬系催化剂的研究主要是考虑将铬系催化剂和铜系催化剂的优点结合起来，制备低温低压下耐高温性能好，抗毒性强的甲醇催化剂。这就需要研究铬与铜相互作用的本质，进而将二者的优点加以结合。

1.1.3钯系催化剂

进入21世纪，甲醇催化剂研究主要针对贵金属和过渡金属为活性中心的新型催化剂的开发，贵金属和过渡金属元素具有优良的加氢活性，应用于甲醇催化剂无疑有广阔的前景。钯系催化剂的优点是反应温度低，压力低，其节能降耗的优势明显。但钯系催化剂的活性较低，离工业化生产的目标还有很大的差距。

1.2 CO2合成甲醇催化剂

目前已报道的CO2合成甲醇催化剂一般是以CO合成甲醇的铜系催化剂为基础进行改性。有人研究了贵金属为活性组分的负载型催化剂及其它的催化剂体系（如Co，Fe3C，Mo2C，WC，SnCl4等），但效果一般，目前仍以铜系催化剂作为研究的主流。

覃志强等[4]将镨（Pr）的硝酸盐溶液添加到一定比例Cu、Zn、Zr的硝酸盐溶液中共同滴定沉淀得到的催化剂。研究表明，适量的Pr2O3能够提高Cu的分散度，降低催化剂的还原温度，从而增强了催化剂对CO2的吸附作用，有效地提高了催化剂的活性。在250℃、3MPa、CO2和H2体积比为1∶3、空速为3800h-1时，CO2转化率为29.95%，甲醇收率达13.51%。

黄风林等[5]采用组分间均匀分散的共沉淀法研究了铜系催化剂的制备条件对CO2加氢合成甲醇性能影响，当Cu/Zn=l、载体Al2O3含量为10wt%时，以Na2CO3为沉淀剂，在75℃、pH=8条件下沉淀，其陈化时间为2h，焙烧温度为350℃的催化剂性能达到最佳。此催化剂在250℃、2.0MPa、CO2和H2体积比1∶3，2400h-1条件下，CO2转化率为20.13%，甲醇选择性为31.25%。

2.总结与展望

以上介绍了CO合成甲醇、CO2合成甲醇催化剂最新研究情况。铬系催化剂因其对人体的毒性和环境的污染，已逐渐退出历史舞台，钯系催化剂由于活性较低且成本较高远未达到工业化水平。目前的工作主要是对铜系催化剂的优化，提高现有催化剂的选择性和寿命，现有的国产催化剂寿命只有1-2年，而进口催化剂的寿命普遍在3-4年，我们还有很大的差距需要追赶。CO2合成甲醇催化剂选择性太差，现有铜系催化剂作用于合成甲醇过程，CO2单程转化率与CO相当，但选择性远低于CO合成甲醇的选择性（90%左右），还未达到工业化的要求。这就要求我们革新和改良现有的催化剂，进一步研究制约提高选择性的因素，才能达到资源化利用CO2的s需要。21世纪以来，以超细铜粉为代表的纳米材料甲醇催化剂在国内外受到了广泛关注，这种材料能够很好地改善甲醇催化剂的催化活性和热稳定性。

经过长期努力，我国的甲醇催化剂工业已有了长足的进步，以南化集团研究院和西南化工研究设计院自主研发生产的甲醇催化剂已广泛应用于国内CO合成甲醇的工业化装置中，但与世界先进水平仍有一定的差距，国内的研究学者仍需要不断探索，拓宽视野，研究新一代的国产催化剂。 [科]

【参考文献】

[1]郑华艳，李博昱，刘岩，等.沉淀方式对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响[J].燃料化学学报，2012，40（6）：743-749.

[2]周焕文，邓少亮，乔川，等.一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法[P].中国：201210389571.X，2013-03-06.

[3]李景斌，刘玉珍.一种合成甲醇催化剂的制备方法[P].中国：201010620075.1，2011-07-20.