铁改沸石处理含铬废水的实验研究

王炳锻

（福建高科环保研究院有限公司，广西南宁，530022）

1 引言

随着社会和经济的发展，重金属铬的排放量呈逐年递增的趋势，而且长期以来由于处理不当，堆放的铬渣也使得大量的铬进入水体，加剧了铬污染的现状。含铬废水中铬的存在形式有Cr3＋和Cr6＋两种，其中 Cr6＋的毒性最大［1］，大 约是 Cr3＋100倍。吸入六价铬可引起急性支气管炎和哮喘；入口则可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧灼痛、腹泻等，严重时可导致昏迷休克。工业废水中，铬主要以六价形态存在。含六价铬废水主要来源于油墨、染料及油漆颜料的制造、制革、金属清洗、预电镀和电镀等行业［2］。

目前处理含铬废水的方法主要有三类：化学法、物理化学法和生物法。本实验采用吸附法，利用沸石吸附废水中的铬，研究修复的最佳条件，为实际应用提供科学的参考依据。

2 实验部分

2.1 沸石的改性方法

原沸石为人造沸石，化学纯，分子式为Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O。改性沸石制作方法：用一定浓度的氯化铁溶液浸泡原沸石26h（氯化铁溶液与浸泡沸石的质量的比为3mL：1g），用蒸馏水将改性过的沸石洗至中性且无氯化铁溶液残留，自然风干备用。

2.2 含铬废水来源

本实验所用含铬废水取自某电镀厂，废水中铬浓度的分析方法为二苯碳酰二肼分光光度法。

2.3 实验方法

2.3.1 单因素实验

（1）改性剂浓度：用浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L 的氯化铁溶液分别制得改性沸石。用不同浓度的改性沸石分别处理铬废水。测定处理后含铬废水的铬浓度，计算铬去除率，确定最佳改性浓度。

（3）pH 值：调铬废水 pH 值为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0，用最佳投加量的改性沸石分别处理铬废水。测定处理后含铬废水的铬浓度，计算铬去除率，确定最佳pH值。

2.3.2 吸附热力学实验

称取1.0g的原沸石和改性沸石分别投入盛有50mL含铬废水（5－25mg/L）的锥形瓶内，在温度35℃下振荡至吸附平衡，然后快速过滤，分别测定其平衡浓度。平衡吸附量的计算公式为：

qe＝（C0－Ce）V/M

其中：qe为平衡吸附量（mg/g）；C0和Ce分别为废水中铬初始浓度和平衡浓度（mg/L）；V为废水的体积（L）；M为加入原沸石、改性沸石的质量（g）。

3 结果分析与讨论

3.1 单因素实验结果

（1）改性剂浓度对改性沸石处理废水效果的影响

冰叶日中花是目前研究最为全面的兼性CAM（Crassulacean Acid Metabolism，景天酸代谢）植物，CAM是一种光合作用的替代途径，能有效地提高水分的利用率。在盐胁迫或干旱胁迫下，冰叶日中花从C3光合作用途径转变为CAM，从而最大限度减少水分的流失，并保证在缺水、土壤盐渍的情况下成功繁殖［30］。对比C3和C4光合途径，CAM将水的利用率提高了5倍［31］，并增强了CAM植物在炎热干燥环境中的生存能力。当CO2浓度升高时，一些CAM植物的生物量可增加35%，而许多C3植物的生物量都是下降的［32］。

对沸石进行改性是提高人造沸石处理含铬废水能力的一个重要途径，改性剂的浓度决定着对沸石有效改性的程度。用不同浓度的氯化铁对沸石进行改性后处理同浓度的含铬废水，处理效果如图1所示。

图1 不同浓度的氯化铁改沸石对含铬废水去除率的影响

由图1可知，氯化铁改后的沸石相比于未改性的人造沸石，对铬的去除能力有了很大的提升。氯化铁浓度越大，对铬的去除效果越好。当氯化铁的浓度为0.4mol/L时，去除率达94.6%，处理后的含铬废水的出水浓度可达GB8978－199中规定的污水一级排放标准（1.5mg/L）。之后氯化铁浓度再增加，去除效果也还有提升，当浓度为0.6mol/L的氯化铁改性的沸石处理10mg/L的含铬废水时，去除率趋近于100%。但考虑经济成本，选用氯化铁的浓度为0.4mol/L为最佳改性剂浓度，之后所用改性沸石均为此浓度改性。

（2）投加量对改性沸石处理废水效果的影响

用不同质量的改性沸石处理同浓度的含铬废水，处理效果如图2所示。

图2 不同投加量改性沸石对铬去除率的影响

随着投加量的增加，铬的去除率大幅增加，当投加量为1.5g以后，继续增加投加量，铬的去除率有所增加但效果并不明显，考虑经济可行性故选用1.5g为最佳投加量，去除率为91.7%。

（3）pH值对改性沸石处理废水效果的影响

pH值既影响吸附剂的表面性质，也影响吸附质的组成，是吸附过程的重要影响因素。本实验用相同质量的改性沸石处理不同pH值的含铬废水，处理效果如图3所示。

由图3可知，在酸性条件下，随着pH值的升高，铬的去除效果逐渐增加，pH值为5时铬的去除效果最好，达93.5%。在pH值为5－11之间，含铬废水的去除率保持在一个较为稳定的范围内。在强酸和强碱的条件下，改性沸石对铬废水的去除率都不高，特别是pH值为13时，去除效果最差。这主要是因为Cr（VI）的存在形态取决于反应介质的pH值，当 pH 值＝2.2－6.0时，主要存在形式为CrO42－和 HCrO4－，pH 值＝1.3－2.2时，主要存在形式为Cr2O72－和 HCrO4－，在pH 值＞6.0的溶液中，CrO42－是主要存在形式［5］，改性沸石对 Cr2O72－的吸附能力要小于CrO42－和HCrO4－，所以在pH值＝5附近吸附效果最好，在pH值为13时改性沸石对铬废水的去除率达到最低。

由于所用铬废水的pH值为6，其处于去除率较好的范围，故在之后的实验中均采用原水的pH值。

3.2 吸附热力学研究

在308K的条件下分别研究原沸石和改性沸石对含铬废水的吸附等温线，结果如图4所示。

图3 不同pH值对去除率的影响

图4 原沸石和改性沸石的吸附等温线

原沸石对铬的平衡吸附量为0.2873mg/g，而改性沸石对铬的平衡吸附量为0.7492mg/g，吸附性能提高了近2倍。且在吸附的过程中，原沸石处理后的铬废水呈白色浑浊状，而改性沸石处理后的含铬废水则澄清透明。随着平衡浓度的增大，其对应的平衡吸附量也增大，原因为平衡浓度大，吸附推动力也大，使得平衡吸附量增大。还可以看出，在相同平衡浓度下，改性沸石的平衡吸附量qe明显大于原沸石，这是由于通过氯化铁溶液改性沸石，使得改性沸石中“镶嵌”了较多的铁离子，使其具有更多的“活性位”，从而显著提高改性沸石的吸附性能。

本实验采用Langmuir方程和Freundlich方程拟合吸附等温线。

Langmuir方程见下式：

Freundlich方程见下式：

其中：K为异相吸附剂的Freundlich常数，n与吸附推动力大小和吸附位的能量分布有关。

根据Langmuir方程和Freundlich方程拟合得到的常数见表1。对比相关系数R2可知，Langmuir方程比Freundlich方程更好地描述铬在沸石上的吸附行为。

表1 人造沸石和改性沸石吸附等温线拟合结果

4 结论

（1）0.4mol/L的氯化铁溶液为人造沸石的最佳改性浓度，其对含铬废水的去除率可达94.6%。最佳投加量为1.5g，铬去除率为91.7%。pH值在5－11的范围内铬的去除率都在一个稳定的水平，其中pH值为5时去除率最高，达93.5%。

（2）人造沸石对铬的平衡吸附量为0.2873mg/g，而改性沸石对铬的平衡吸附量为0.7492mg/g，改性后的沸石对铬的吸附能力有了显著的提升。Langmuir方程比Freundlich方程更好地描述铬在人造沸石和改性沸石上的吸附行为。

（3）使用改性沸石处理含铬废水效果好且操作方便，具有广泛的应用空间。

［1］朱建华，王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体影响［J］.环境与开发，1997，12（3）：48－50.

［2］李会东.含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究［D］.湖南师范大学，2008.

［3］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测（第三版）.北京：高等教育出版社，2004.

［4］陈红红，黄丽玫，毋福海.人造沸石的载铁改性及除去水中氟的性能［J］.环境科学与技术，2011，34（3）：80－84.

［5］詹予忠，杨向东，章培培，等.改性斜发沸石吸附除水中铬（Ⅵ）的研究［J］.中国矿业，2006，15（8）：57－59.