过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉配合物的合成、结构及性质

宋 爽 查玉娥 王育丰 刘一恒 李 夏

(首都师范大学化学系，北京 100048)

近年来，配位聚合物的设计与合成越来越受到人们的关注，它们不仅结构新颖多样，而且在非线性光学材料、催化、气体储存、荧光材料、磁性材料等领域具有潜在的应用价值[1-10]。在设计配合物的过程中，选择合适的配体是人们关注的重点。邻苯二甲酸及其衍生物具有2个羧基，可以多种配位方式如单齿、鳌合、桥式等与金属离子配位，形成链状和网状等多种结构的配合物。邻苯二甲酸类分子含有较大的共轭体系，可以增强配合物的荧光性质和热稳定性。有关邻苯二甲酸类的金属配合物有较多报道[11-17]。而以氟代邻苯二甲酸作为配体的金属配合物报道得较少[18]。3-氟邻苯二甲酸作为有机配体具有邻苯二甲酸本身固有的优点，氟是电负性最高的元素，具有较强的吸电子能力，能够将其邻、对位活化，增强配合物的酸性；氟原子在3位，降低了分子的对称性，并对苯环上的2个羧基产生一定的空间位阻效应，使苯环上的2个羧基产生不同的扭转角。另外配体上的氟原子能与配合物体系中的氢原子形成H…F键；氟原子还能与体系中的π环形成F…π弱作用力，从而使配合物由低维结构构筑成高维的超分子结构。1,10-邻菲啰啉具有刚性、平面性和芳香性，具有强的配位能力，被广泛用于金属-有机配合物的合成[19-23]。1,10-邻菲啰啉的协同配位可以增强配合物的稳定性和发光性。本文中，我们选用过渡金属离子为中心，以3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)和1,10-邻菲啰啉(phen)为配体，通过水热法合成5个配合物：[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1，Co 2)，[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)，[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4，Cd 5)。 本文报道配合物的合成、晶体结构及性质。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

3-氟 邻苯二甲 酸 ， 1，10-邻 菲 啰 啉 ， 3CdSO4·8H2O，Zn(Ac)2·2H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O和CoCl2·6H2O均为分析纯试剂。

德国Elementar公司Vario ELIII型元素分析仪。德国EQUINOX55型红外光谱仪(KBr压片)。日立F-4500型荧光分光光度仪。德国 Bruker DTG-60A H型微热-差热天平，以Al2O3为参比，空气气氛中，升温速度为10℃·min-1，由室温到800℃范围记录配合物的差热-热重分析。

1.2 配合物的合成

[Ni(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(1)的合成： 将 0.2 mmol的 Ni(NO3)2·6H2O 和 0.2 mmol的 3-氟邻苯二甲酸溶于10 mL去离子水中，加热搅拌，滴加0.15 mL 2 mol·L-1的氢氧化钠溶液，再加入0.1 mmol的1,10-邻菲啰啉，倒入25 ml聚四氟乙烯反应釜中，120℃下加热3 d后，降至室温，此时得到绿色块状晶体(产率：42%)。C20H19NiFN2O8(493.06)，元素分析理论 值(%)：C，48.72；H，3.88；N，5.68； 实 际 值(%)：C，48.34；H，4.13；N，5.98。红外光谱(KBr压片，ν/cm-1)：3 398(s)，1 561(s)，1 470(w)，1 396(s)，1 242(m)，1 148(w)，959(w)，850(m)，772(m)，690(w)，475(w)。

[Co(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(2)的合成：配合物 2的合成方法与1类似，用CoCl2·6H2O代替Ni(NO3)2·6H2O，反应温度为120℃，得到紫色块状晶体(产率：40%)。C20H19CoFN2O8(493.30)，元素分析理论值(%)：C，48.69；H，3.88；N，5.68；实际值(%)：C，48.45；H，4.02；N，5.73。 红外光谱(KBr压片，ν/cm-1)：3401(s)，1906(w)，1561(s)，1471(m)，1395(s)，1242(m)，1147(m)，1048(w)，958(m)，867(s)，773(s)，688(m)，542(w)，474(m)。

[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)的合成：合成方法同配合物 1，用 Cu(NO3)2·3H2O 代替 Ni(NO3)2·6H2O，得到蓝色块状晶体 (产率：33%)。C20H15CuFN2O6(461.89)，元素分析理论值(%)：C，52.01；H，3.27；N，6.06；实际值(%)：C，51.61；H，3.30；N，6.33。红外光谱(KBr压片，ν/cm-1)：3 436(s)，1 631(s)，1 569(s)，1 521(m)，1 478(w)，1 453(w)，1 432(m)，1 409(s)，1 360(s)，1 245(m)，1 110(w)，968(w)，875(m)，851(w)，819(s)，783(s)，741(s)，721(m)，694(w)，485(w)。

[Zn(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(4)的合成：合成方法同配合物 1，用 Zn(Ac)2·2H2O 代替 Ni(NO3)2·6H2O，得到无色针状晶体 (产率：36%)。C20H15ZnFN2O6(463.75)，元素分析理论值(%)：C，51.80；H，3.26；N，6.04；实际值(%)：C，51.53；H，3.45；N，5.83。红外光谱(KBr压片，ν/cm-1)：3 413(s)，1 622(s)，1 518(w)，1 429(m)，1 375(s)，1 238(s)，1 143(w)，964(m)，850(s)，728(s)，642(w)，555(m)。

[Cd(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(5)的合成：将 0.1 mmol 3CdSO4·8H2O和0.1 mmol 3-氟邻苯二甲酸溶于 10 mL去离子水中，加热搅拌，滴加0.05 mL 2 mol·L-1的氢氧化钠溶液，再加入0.05 mmol 1,10-邻菲啰啉，此刻有白色沉淀生成，缓慢滴加0.5 mol·L-1的硫酸溶液，直到溶液刚好澄清，倒入25 ml聚四氟乙烯反应釜中，120℃下加热3 d后，降至室温，得到无色块状晶体 (产率：34%)。C20H15CdFN2O6(510.75)，元素分析理论值 (%)：C，47.03；H，2.96；N，5.48； 实际值 (%)：C，46.94；H，3.27；N，5.39。红外光谱(KBr压片，ν/cm-1)：3 423(s)，1 618(s)，1 596(s)，1 573(s)，1 516(m)，1 477(w)，1 429(w)，1 381(s)，1 360(s)，1 238(m)，1 142(w)，962(w)，853(m)，808(w)，772(s)，728(m)，700(m)，640(w)，470(w)。

1.3 晶体结构测定

选取合适大小的单晶，在Bruker Smart 1000 CCD X-射线单晶衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)收集衍射强度数据。晶体结构由直接法解出[24]，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小二乘法精修[25]。水分子上的氢原子从差值傅立叶图上找到，其余氢原子均为理论加氢。主要晶体学数据列于表1中，主要键长和键角列于表2中。

CCDC：821532，1；851832，2；936807，3；806132，4；851838，5。

表1 配合物1～5的晶体数据Table 1 Crystallographic data of complex 1～5

表2 配合物1～5的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1～5

Continued Table 2

2 结果与讨论

2.1 配合物[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1,Co 2)的晶体结构

配合物1与2具有相似的单核结构，仅以1为例描述其晶体结构。Ni（Ⅱ）的配位环境及原子标号如图1a所示。该配合物是由单核分子[Ni(Fpht)(phen)·(H2O)3]和1个游离水分子构成。Ni（Ⅱ）离子与3-氟邻苯二甲酸根的1个氧原子 (O2)、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子(N1和N2)以及3个水分子氧原子(O5，O6和O7)配位，形成了六配位的扭曲八面体(图1a)。Ni-O(水)的键长范围为 0.205 8(18)～0.207 7(18)nm。 Ni-N的键长为0.207 6(2)和0.207 8(2)nm。Ni-O(羧基)的键长为0.205 3(17)nm。1,10-邻菲啰啉通过2个N原子螯合配位于Ni（Ⅱ）离子。3-氟邻苯二甲酸根的1个羧基采取单齿配位方式，另1个羧基未配位。晶格水分子(H8a-O8-H8b)与3-氟邻苯二甲酸中的羧基氧原子 (O1和O4C)形成了氢键，O8-H8a…O1和O8-H8b…O4C(对称操作 C:x+1,y,z)，O…O 键长分别为0.270 2和0.275 5 nm。1,10-邻菲啰啉的C5AH5A与3-氟邻苯二甲酸根的氟原子F1，形成C-H…F氢键，C…F键长为0.333 8 nm。1,10-邻菲啰啉上的C8-H8基团与3-氟邻苯二甲酸根的苯环平面(C14B～C19B)形成C-H…π键，H到苯环质心距离为0.354 1 nm。这些弱作用将配合物分子构筑成三维超分子网状结构(图1b)。

图1 配合物1的(a)不对称单元，(b)由氢键构筑的3D结构Fig.1 Structure of the complex 1:(a)asymmetric unit,(b)3D structure by hydrogen bonds

2.2 配合物[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)的晶体结构

配合物3为Z字形一维链状结构，配合物3属于正交晶系Pbcm空间群。不对称单元包括1个Cu（Ⅱ）离子，1个3-氟邻苯二甲酸根配体，1个1,10-邻菲啰啉配体，1个配位水分子和1个游离水分子。Cu（Ⅱ）离子是五配位的，配位环境及原子标号如图2a所示。Cu（Ⅱ）离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的2个O原子(O1和 O1A)，1个 1,10-邻菲啰啉的 2个N原子(N1和N1A)以及1个水分子的O原子(O1W)配位，形成四方锥构型，O1W为四方锥的顶。Cu-O1键长为0.193 1(3)nm，Cu-N键长为0.201 3(4)nm。Cu-O1W键长为0.239 5(5)nm，明显长于锥底边的Cu-O1键长，因此有Jahn-Teller扭曲。1,10-邻菲啰啉的2个氮原子螯合配位于 Cu（Ⅱ）离子，3-氟邻苯二甲酸根的2个羧基均以单齿方式配位，2个羧基所在面与苯环面的夹角为 54.118°(图 2b)。Cu（Ⅱ）离子通过 3-氟邻苯二甲酸根桥连，形成Cu-Fpht-Cu一维Z字形链，Cu…Cu…Cu键角为 133.862°，Cu…Cu的距离为0.772 7(6)nm(图 2b)。

图2 配合物3的(a)不对称单元，(b)一维Z字形链Fig.2 Structure of the complex 3(a)the asymmetric units(b)1D zigzag chain

2.3 配合物[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4,Cd 5)的晶体结构

配合物4与5具有相似的结构，仅以5为例描述其晶体结构。Cd（Ⅱ）的配位环境及原子标号如图3a所示。配合物是由3-氟邻苯二甲酸根配体桥联Cd（Ⅱ）离子而形成的1D螺旋链状聚合物。该配合物的1个不对称单元包括1个晶体学独立的Cd（Ⅱ）离子，1个3-氟邻苯二甲酸根配体，1个1,10-邻菲啰啉配体，1个配位水和1个自由水分子。Cd（Ⅱ）离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的3个氧原子 (O1，O2和O4A)、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子(N1和N2)以及1个水分子的氧原子(O5)配位，形成六配位的扭曲八面体(图 3a)。 Cd-O(羧基)的键长范围为 0.215(3)～0.265(3)nm。Cd-N的键长范围为0.233 1(3)～0.233 5(4)nm。Cd-O(水分子)的键长为0.229 9(3)nm。3-氟邻苯二甲酸根的2个羧基分别采取单齿和双齿螯合配位方式，其中1个氧原子没有参与配位。3-氟邻苯二甲酸根的2个羧基与其苯环平面分别呈112.5°和114.1°夹角。1,10-邻菲啰啉与中心金属Cd（Ⅱ）通过2个配位的N原子构成了1个五元环。3-氟邻苯二甲酸根桥连Cd（Ⅱ）离子形成了Cd-Fpht-Cd一维链，Cd…Cd…Cd键角为94.41°，Cd…Cd键长为0.609 6(4)nm。有趣的是，Cd-Fpht-Cd是沿b轴方向的一维手性螺旋链(图3b)。晶格中交替出现左手螺旋链和右手螺旋链，因此配合物5是外消旋体(图3c)。1,10-邻菲啰啉分子位于螺旋链的两侧。1,10-邻菲啰啉平面与3-氟邻苯二甲酸根的苯环平面之间的二面角为49.9°。1,10-邻菲啰啉的C-H键与3-氟邻苯二甲酸中的F原子和O原子形成了C-H…F和C-H…O氢键。螺旋链沿c轴方向堆积，并通过层间氢键相互作用进而构筑成三维网络结构。相邻邻菲啰啉平面间的面心距为0.383 7 nm。相邻螺旋链间的1,10-邻菲啰啉环互相平行，二面角为0°。1,10-邻菲啰啉N1-C1-C2-C3-C4-C11环平面与来自相邻螺旋链的1,10-邻菲啰啉C4-C5-C6-C7-C12-C11环平面间的质心间距为0.3778 nm(质心坐标：(1+x,1.5-y,0.5+z),(1-x,-0.5+x,1.5-z))。说明相邻螺旋链间的1,10-邻菲啰啉环之间存在π-π堆积弱作用力。π-π堆积弱作用力将1D链构造成2D超分子结构(图3c)。体系中的晶格水(O5)与配位水(O6)之间形成了氢键，O5-H5A…O6，O…O键长为0.288 3(5)nm。因此晶格水分子以氢键作用力键合在超分子结构中。

图3 配合物 5的 (a)不对称单元,(b)1D螺旋链,(c)左右手螺旋结构Fig.3 Structure of the complex 5:(a)asymmetric unit,(b)1D helical chain,(c)left and right helical chains

2.4 配合物的荧光光谱

室温下，在荧光分光光度仪上记录了配体和配合物的固态发射光谱。在350～650 nm范围内，分别以最大激发波长测得3-氟邻苯二甲酸、1,10-邻菲啰啉和配合物1～5的发射光谱(图4)。3-氟邻苯二甲酸在419和437 nm处存在2个发射峰 (λex=365 nm)。1,10-邻菲啰啉在420和436 nm处存在2个发射峰(λex=377 nm)。配合物1在433和458 nm处出现2个发射峰(λex=401 nm)，配合物2在434 nm附近出现1个宽峰(λex=374 nm)。配合物3在419和439 nm处有2个发射峰 (λex=373 nm)，配合物4在420和443 nm处出现2个发射峰(λex=389 nm)，配合物5在378 nm 有一个发射峰(λex=345 nm)。 配合物 1～4的发射峰与配体相似，可认为配合物1～4的荧光来自配体的π*-π电子跃迁。配合物5相对于配体，发生了明显的蓝移，可能因为Cd（Ⅱ）离子处于第四周期，4d轨道比3d轨道发散，更容易受配体影响，是金属离子微扰的配体发光。

图4 配体和配合物的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of the ligands and complexes

2.5 配合物的差热-热重分析

以Al2O3为参比，空气气氛，在室温～800℃范围内对配合物1～5进行了差热-热重分析(图5)。配合物首先失去全部水分子。开始失重的温度为130℃(1)，132 ℃ (2)，93 ℃ (3)，113 ℃ (4)和 110 ℃ (5)；失重率为 14.66%(1)，14.79%(2)，8.70%(3)，7.51%(4)和 6.76% (5)(理论值为 14.60% (1)，14.60%(2)，7.50%(3)，7.76%(4)和 7.04%(5))。最终的分解产物为相应的氧化物。总失重在417℃ (1)，419℃(2)，437℃ (3)，490℃ (4)和 497℃ (5)； 失重率为83.83%(1)，84.73%(2)，81.56%(3)，81.55%(4) 和73.74%(5)(理 论 值 为 84.85%(1)，84.81%(2)，83.3 3%(3)，82.49%(4)和 74.94%(5))。

图5 配合物1～5的热分解曲线图Fig.5 TG curves of complexes 1～5

3 结 论

选择3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，与二价过渡金属离子组装了5个配合物：[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O (M=Ni 1，Co 2)，[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3)和[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4，Cd 5)。同属第三过渡相邻元素 Ni（Ⅱ）和Co（Ⅱ）离子配合物具有相似的单核分子结构，ⅡB族的Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）离子配合物具有相似的一维螺旋结构，而IB族Cu（Ⅱ）离子配合物为Z字形一维链状结构。Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）离子均为六配位的八面体构型但具有不同的配位环境，而Cu（Ⅱ）离子为五配位的四方锥构型。3-氟邻苯二甲酸根在配合物1和2中采取单齿配位方式，在3中采取单齿/单齿配位方式，在4和5中采取单齿/双齿螯合配位方式。1,10-邻菲啰啉均作端基配体螯合配位于金属离子。这些结果说明，配合物的晶体结构与金属离子的配位环境和3-氟邻苯二甲酸的配位方式有关。

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