磷钼蓝分光光度法测定二氧化硫脲的研究

余 倩，沈丽斯，杨俊涛 ，沈 亮 ，赵智锋 ，邹诗婷 ，周小丽 ，曹维强

(1.广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006；2.惠州市质量计量监督检测所，广东 惠州 516003；3.惠州市出入境检验检疫局，广东 惠州 516006)

磷钼蓝分光光度法测定二氧化硫脲的研究

余 倩1，沈丽斯1，杨俊涛1，沈 亮1，赵智锋2，邹诗婷2，周小丽3，曹维强3

(1.广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006；2.惠州市质量计量监督检测所，广东 惠州 516003；3.惠州市出入境检验检疫局，广东 惠州 516006)

研究了一种可见分光光度法测定二氧化硫脲含量的新的显色体系。二氧化硫脲在碱性条件下具有极强的还原能力，可以将磷钼酸铵还原为磷钼蓝。其最大吸收波长为710 nm，据此建立了一种测定二氧化硫脲分光光度法。该方法的线性范围为0.200 2～18.02 mg/L，相对标准偏差为0.89%，加标回收率为95.34%～105.7%，检出限为0.12 mg/L。该方法操作简单、可行且易于控制，重现性好。对样品中二氧化硫脲含量的测定，结果令人满意。

二氧化硫脲；可见分光光度法；磷钼蓝

二氧化硫脲学名为亚氨基-氨基-甲基亚磺酸，同分异构体为甲脒亚磺酸，通常状态下为白色的结晶粉末，是一种既无还原性又无氧化性的稳定化合物，不溶于醚和苯等普通有机溶剂。无臭，无吸湿性，熔点126 ℃左右。由于二氧化硫脲具有很高的还原电位，比保险粉等传统的还原剂还原效果好，且对环境污染小，因此，近年来二氧化硫脲取代保险粉已广泛应用于印染工业、造纸工业、高分子合成工业等领域，甚至有不法分子将其添加到食品当中作漂白应用，如在烘培类食品馅中有检测到二氧化硫脲存在的现象。食品安全问题又一次凸现，食品安全问题直接关系公众健康[1]，基于此，政府的有关部门采取了相对应的措施。

目前，国内测定二氧化硫脲的方法主要有碘量法[2]、极谱法[3]、红外定量分析法[4]、紫外分光光度法[5]、改良高锰酸钾法[6]、可见分光光度法。其中可见分光光度法主要涉及苯类硝基化合物的分光光度法[7-9]。然而，经典的碘量法、氧化还原法、中和滴定法，虽然具有一定的使用价值，但是其重现性差，操作繁复，而且试剂昂贵，用量大，不甚适用，再者，不适于低浓度测定；苦味酸显色的分光光度法，抗干扰能力较好，但苦味酸与反应物的吸收峰严重重叠，影响测定的灵敏度；偶氮分光光度法实验条件要求苛刻。

因此，探讨一种新的、简单、容易操作的实验方法测定二氧化硫脲意义重大而且紧迫。本实验拟建立一种新的显色体系用可见分光光度法测定二氧化硫脲的含量。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性介质中，磷酸盐与钼酸铵作用，生成磷钼杂多酸(磷钼黄)；二氧化硫脲在碱性加热条件下具有很强的还原能力，能将磷钼黄还原为磷钼蓝。其颜色的深浅与二氧化硫脲的含量成正比。因此可通过磷钼蓝分光光度法测定样品中的二氧化硫脲。该反应的流程如下：

1.2 试剂与仪器

二氧化硫脲标准溶液：0.500 5 g/L水溶液，用时配制；实验时需稀释适当倍数。NaOH溶液：0.02 mol/L；NaH2PO4溶液：1.600 g/L水溶液。(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶 液 :取 4.000 g(NH4)6Mo7O24·4H2O于250 mL的烧杯中，加入150 mL蒸馏水溶解后，稀释至刻度，摇匀。H2SO4溶液：0.147 2 mol/L，以上试剂均为分析纯，水为蒸馏水。DF-1型采热式磁力搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；VIS-7220，广州广一科学仪器有限公司；KQ3200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 测定方法

取2支25 mL比色管，依次各加入0.25 mL磷酸二氢钠、2.5 mL钼酸铵溶液、0.3 mL H2SO4，其中一支比色管内加入2 mL二氧化硫脲标准溶液、2 mL氢氧化钠溶液，摇匀，60℃水浴25 min后放至室温，用蒸馏水定容至25 mL；另一支比色管直接加水定容至25 mL，作为参比溶液。以1 cm比色皿，于波长710 nm处测量吸光度。

1.4 合成水样的制备

准确称取0.010 7 g二氧化硫脲标样，用50 mL的水溶解，并加入允许量的共存物质，转移到100 mL的容量瓶，用水稀释至刻度。

1.5 莲蓉馅样品的制备

称取某莲蓉馅样品8.480 0 g于250 mL烧杯，加入150 mL蒸馏水，捣成均浆后，转移至250 mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。于超声仪中超声10 min。将试液过滤，得样品溶液。

2 结果与分析

2.1 波长的选择

取0.8 mL二氧化硫脲标准溶液，按1.3的测定方法，在分光光度计上于580～800 nm波长区间进行测定。根据吸光度的大小，确定最大吸收波长作为检测波长，测定结果见图1。由图1可知二氧化硫脲标准溶液在710 nm处有最大吸收波长，因此，选用710 nm为测定波长。

图1 二氧化硫脲溶液的吸收曲线Fig. 1 Absorption spectrum of thiourea dioxide

2.2 实验条件的选择

2.2.1 酸度的影响

有文献报道，在强酸性(H2SO4)中，磷钼酸铵有很强的氧化能力，乙醇、维生素C、二氧化硫脲等还原剂不仅能使磷钼酸铵还原成磷钼蓝，而且使反应物钼酸铵还原成钼蓝，从而使测定无法进行[10]。因此本实验采用浓度为0.147 2 mol/L的硫酸进行条件实验，改变硫酸的加入量，以吸光度对硫酸(0.147 2 mol·L-1)的加入量作图(见图2)。

图2 硫酸用量对吸光度的影响Fig. 2 Effect of different volumes of sulfuric acid on the absorbance

实验表明，随着硫酸加入量的增加，吸光度增大；在硫酸加入量为0.3 mL时吸光度达到最大；随着硫酸量的继续增大，吸光度反而有所减小。所以，本实验中，硫酸(0.147 2 mol·L-1)的加入量为0.3 mL。

2.2.2 磷酸二氢钠溶液用量的选择

按1.3的测定方法，取2 mL稀释五倍后的二氧化硫脲标准溶液，改变磷酸二氢钠溶液的加入量，以吸光度对磷酸二氢钠溶液的加入量作图（见图3）。

图3 磷酸二氢钠用量对吸光度的影响Fig. 3 Effect of different volumes of sodium dihydrogenphosphate on the absorbance

从图3可以看出，当磷酸二氢钠的加入量为0.25 mL时体系有最大吸光度值，因此本文磷酸二氢钠的加入量采用0.25 mL。

2.2.3 钼酸铵溶液用量的确定

按1.3测定方法，取2 mL稀释五倍后的二氧化硫脲标准溶液，改变钼酸铵溶液的加入量，以吸光度对钼酸铵溶液的加入量作图（见图4）。

图4 钼酸铵用量对吸光度的影响Fig. 4 Effect of different volumes of ammonium molybdate on the absorbance

实验(图4)表明，随着钼酸铵溶液加入量的增大，吸光度增大，当钼酸铵溶液的加入量为2.5 mL时，吸光度达到最大；随着钼酸铵溶液量的继续增大，吸光度趋于稳定甚至反而有所减小。因此，在本实验中，钼酸铵溶液的加入量选用2.5 mL。

2.2.4 氢氧化钠加入量的选择

在碱性介质中，二氧化硫脲生成具有很强还原性的次硫酸，能把磷钼黄还原为磷钼蓝。而二氧化硫脲的还原能力与所加碱的强弱和浓度大小有关[8]，当使用的碱浓度较高时，二氧化硫脲的还原能力增强，但其生成物的稳定性却随之下降。因此，本实验采用浓度为0.02 mol/L的NaOH溶液进行用量条件实验。

由图5可以看出，当NaOH(0.02 mol·L-1)用量在2.0 mL时，吸光度达到最大，说明此时(pH值为11.5左右)二氧化硫脲的还原效果达到最佳。

2.2.5 显色温度的确定

按1.2测定方法，考察温度对吸光度的影响。在加热的情况下，二氧化硫脲的还原能力增强，而且加速反应。实验(图6)表明，吸光度随着温度的增大而增大，但是当温度增大到一定时，吸光度趋于稳定。因此，本实验中，反应体系的温度选择在60 ℃。

图5 氢氧化钠用量对吸光度的影响Fig. 5 Effect of different volumes of sodium hydroxide on the absorbance

图6 温度对吸光度的影响Fig. 6 Effect of different temperature on the absorbance

2.2.6 反应时间的影响

加热时间的长短对反应的快慢具有较大的影响。实验结果表明，如图7所示，随着加热时间的增长，吸光度逐渐增大；当加热时间达到25 min以上时，吸光度基本趋于不变。因此，本实验采用水浴加热的时间为25 min为宜。

2.2.7 干扰及其消除

当二氧化硫脲浓度为10 μg/mL，按实验步骤测定，在5%的误差范围内，1 000倍的MgSO4；900倍的CaCl2、乙醇；300倍的 KNO3、ZnSO4；200倍的蔗糖；120倍的淀粉；60倍的葡萄糖；20倍的柠檬酸；15倍的草酸钠；5倍的SO32-、Fe3+；0.8倍的Cu2+不干扰测定。NaCl、K2SO4可以大量共存。

2.3 标准曲线的制作

图7 加热时间对吸光度的影响Fig.7 Effect of different heating time on the absorbance

在25 mL比色管中分别准确加入不同量的二氧化硫脲标准溶液，按本实验步骤操作，测定吸光度并绘制标准曲线(图8)。以二氧化硫脲含量对吸光度作回归处理，得到线性回归方程为y=0.006 39+0.028 12x(R2=0.999 6)，线性范围0.200 2～18.02 mg/L，摩尔吸收系数为 3.057×103L/(mol·cm)。

图8 二氧化硫脲含量标准曲线Fig. 8 Calibration curve of thiourea dioxide

2.4 稳定性实验

在25 mL比色管中加入0.5 mL二氧化硫脲标准溶液，按1.3的实验条件操作，每间隔10 min测定一次吸光度，连续实验1 h，结果见表1。RSD为0.44%，说明该反应体系的稳定性良好。

表1 反应体系的稳定性实验结果Table 1 Stability of the method

2.5 方法重现性试验

连续准确称量6份二氧化硫脲标样，按1.4制得样品试液，均取1 mL，分别按照实验步骤进行测定，所得结果如表2所示。

表2 重现性实验结果Table 2 Reproducibility of the method

2.6 方法准确度试验

2.6.1 合成水样的加标回收率实验

取4份1 mL的合成水样于25 mL的比色管中，分别加入二氧化硫脲标准溶液0.2、0.3、0.4、0.5 mL，按1.3的实验步骤进行测定，所得结果如表3。

表3 合成水样测定结果与回收率Table 3 Determination results and recoveries of synthetic water samples

2.6.2 某莲蓉馅样品的加标回收率

分别吸取4份1 mL莲蓉馅样品溶液于25 mL比色管中，再分别加入二氧化硫脲标准溶液0.3，0.4，0.5，0.6 mL，按1.3实验方法测定试样中二氧化硫脲的含量，得结果列于表4。

3 结 论

研究表明，用磷钼黄与二氧化硫脲反应生成磷钼蓝，该产物磷钼蓝在710 nm处有最大吸收峰，并且其吸光度与二氧化硫脲含量成正比，所建立的线性回归方程为y=0.006 39+0.028 12x(R2=0.999 6)，二氧化硫脲含量在0.200 2～18.02 mg/L之间线性相关性良好，相对标准偏差为0.89%，加标回收率为95.34%～105.7%。本实验建立的新的显色体系磷钼蓝显色体系的可见分光光度法是一种简单、快速的方法，可以较好地检测二氧化硫脲的含量。

表4 莲蓉样品测定结果与回收率Table 4 Determination results and recoveries of lotus seed paste

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Determination of thiourea dioxide with phosphomolybdate- blue spectrophotometry

YU Qian1, SHEN Li-si1, YANG Jun-tao1, SHEN Liang1, ZHAO Zhi-feng2, ZOU Shi-ting2, ZHOU Xiao-li3, CAO Wei-qiang3
(1. Faculty of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006,Guangdong,China;2. The Quality & Measuring Supervision Testing Institute, Huizhou 516003, Guangdong, China; 3. Huizhou Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau, Huizhou 516006, Guangdong, China)

A new color system of thiourea dioxide determination by visible spectrophtometry is studied in the paper. Causing the strong reduction ability of thiourea dioxide under alkaline conditions, Ammonium phosphomolybdate can be reduced to phosphomolybdate blue, which has the maximum absorption wavelength of 710 nm. Accordingly, a new spectrophotometry of thiourea dioxide determination is established. The linear range of this method is 0.200 2～18.02 mg/L. The relative standard deviation is 0.89% and the spiked recovery is 96.10%～101.3%. The method is simple, practical and easy to control, and good reproducibility. The results are satisf i ed for the determination of thiourea dioxide on some samples.

thiourea dioxide; visible spectrophotometry; phosphomolybdate-blue

S713

A

1673-923X(2013)05-0105-05

2012-12-19

广东省产学研项目(cgzhzd1104)

余 倩（1964-），女，湖南常德人，教授，博士，从事应用化学的研究

[本文编校：吴 毅]