ICP-MS法测定西洋参中微量元素

周学忠，谢华林*

(1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002；2.长江师范学院化学化工学院，重庆 408100)

西洋参又称广东人参、花旗参，为五加科植物人参的干燥根。西洋参中富含有大量氨基酸和皂甙，具有静心凝神、消除疲劳、增强记忆力等功效，并可以促进血清蛋白合成、骨髓蛋白合成、器官蛋白合成等，提高机体免疫力，抑制癌细胞生长，有效抵抗癌症。

西洋参原是野生品种，后家种驯化，世界各国都在引种栽培，我国在很多地方都已引种成功，相关的成份分析和药理研究也随之展开，已有大量研究报道[1-3]，主要集中在有机成分的研究，有关无机成份的研究报道相对较少，而大量的研究显示，微量元素种类和形态是决定中药四性的主要因素之一，因此，准确测定西洋参中微量元素的含量具有十分重要的意义。

目前，西洋参中微量元素的主要分析方法有原子吸收光谱法[4]、电感耦合等离子体原子发射光谱(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)法[5-6]和电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MPS)法[7-8]，其中ICP-MS法具有灵敏度高、线性范围宽、干扰小、检测限低、样品前处理方法简单等优点，应用十分广泛，但四极杆质谱分析过程中所存在的质谱干扰和非谱干扰仍然是ICP-MS所面临的严重问题。近年来发展起来的碰撞/反应池(ORS)技术将原来用透镜加电压提取、分离离子的办法改变为将八极杆装入充满氢气(反应模式)或氦气(碰撞模式)的环境，将产生的多原子离子与碰撞/反应气的碰撞从而达到消除或降低质谱干扰，并结合屏蔽炬技术有效地消除复杂基体存在所产生的非谱干扰[9-16]。本实验建立了ORS-ICP-MS法同时测定西洋参中B、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb共18种微量元素的分析方法，对于正确认识西洋参中微量元素的组成分布及其生物功效均具有十分重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

7500c电感耦合等离子体质谱仪 美国安捷伦公司；Milli-Q超纯水机 美国Millipore公司；MARS-X微波消解系统 美国CEM公司。

单元素标准溶液(1000μg/mL)：B、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb标准溶液，Sc、Y、In、Bi混合溶液(1000μg/mL) 国家标准物质研究中心；混合元素标准溶液(10μg/mL)：将18种单元素标准溶液利用5% HNO3溶液(V/V，下同)为介质采用逐级稀释的办法配制成待测元素混合标准溶液；内标溶液：HNO3、H2O2为优级纯，所有器皿均用20%HNO3溶液浸泡24h后，用超纯水(电阻率≥18.2MΩ·cm)冲洗3次，备用。

1.2 方法

1.2.1 样品处理

准确称取西洋参样品0.5000g于消解罐内衬内，加入HNO3溶液3mL、H2O2溶液2mL，在消解罐上加上防爆膜旋紧顶盖后放入微波炉内的托盘上。微波消解程序为升压控制模式，最大功率1200W，功率100%，爬升时间30min，压力350psi(1psi=6.895kPa)，温度190℃，保持时间10min。消解完成后取出冷却，打开罐盖，将样品液放置通风橱内静置抽风，直至清澈，然后用超纯水转移至50mL容量瓶中，定容待测，同时做试剂空白实验。

1.2.2 质谱仪工作参数

高频功率：1.50kW；等离子气流量：15.0L/min；载气流速：0.85L/min；He流量：4.0mL/min；H2流量：4.0mL/min；样品提升量：0.1mL/min；采样深度：6.0mm；积分时间：3s；重复采样次数：3；离子径：软提取模式。

2 结果与分析

2.1 待测元素同位素的选择

质谱分析过程中潜在的质谱干扰复杂，根据不同的分析对象进行待测元素同位素的选择可有效降低测量过程中的质谱干扰，从而确保分析结果的准确性。本实验遵循丰度大、干扰小、灵敏度高的同位素的选择原则，确定本实验各待测元素的同位素及其丰度为：

11B(80.1%)、49Ti(5.41%)、51V(99.75%)、52Cr(83.79%)、55Mn(100%)、56Fe(91.75%)、59Co(100%)、60Ni(26.10%)、63C u(6 9.1 7%)、64Z n(4 8.6 3%)、75A s(1 0 0%)、95Mo(15.92%)、112Cd(24.13%)、118Sn(24.22%)、121Sb(57.30%)、137Ba(11.23%)、202Hg(29.80%)、208Pb(52.4%)。

2.2 仪器信号的稳定性

复杂基体的长时间质谱分析会导致待测元素的氧化物及基体颗粒在锥口沉积，引起采样锥和截取锥的孔径变小，影响分析信号的稳定性。本实验研究了10μg/L的混合元素标准溶液在待测溶液中2h的稳定情况，每10min测定一次，各待测元素的稳定性均表现良好，相对标准偏差(RSD)均小于5%，18种待测元素在样品溶液中2h稳定性情况见图1。

图 1 样品溶液中18种待测元素2h的稳定性情况Fig.1 Stability of 18 elements in sample solution after two hours

2.3 内标元素的选择

图 2 内标元素的校正作用Fig.2 Correction by internal standards

内标元素的加入可以在质谱分析过程中对待测元素的分析信号起稳定作用。但很少有一个内标元素能反映所有待测元素的行为。内标元素的选择与待测元素应有相近的熔点和沸点以补偿蒸发过程的影响，与待测元素应有相近的分子质量以补偿扩散过程的影响，与待测元素应有相近的电离能以补偿电离过程的影响，与待测元素应有相近的化学性质以补偿原子化过程的影响，内标元素在样品中的含量应该已知固定或准确加入。本实验选用混合内标元素45Sc、89Y、115In、209Bi对基体进行了校正，由图2可知，无内标校正的RSD远远大于内标校正法。在测定过程中内标元素Sc对B、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni，Y对Cu、Zn、As、Mo，In对Cd、Sn、Sb、Ba，Bi对Hg、Pb具有显著的校正作用。

2.4 质谱干扰和ORS模式的选择

质谱干扰主要来源于多原子离子重叠所产生的干扰，消除方法已有大量研究报道[17-20]，其中ORS技术是目前消除质谱干扰最有效的方法。本实验仪器配置了碰撞/反应模式和动能歧视(kinetic energy discrimination，KED)模式结合的3种工作模式，通过使用简单氦气作为碰撞气，氢气作为反应气，结合屏蔽炬系统(shield torch system，STS)使干扰离子与待测离子的动能高斯分布非常狭窄，从而使KED模式成为有效消除基体干扰的工作方式。

在无气体工作模式中，质谱干扰复杂，除待测同位素11B、118Sn、137Ba、202Hg、208Pb外，其他待测同位素都存在着一些不容忽略的质谱干扰，见表1。本实验中待测同位素52Cr、55Mn、56Fe、59Co、64Zn、121Sb应用氢碰撞模式，49Ti、51V、60Ni、63Cu、75As、95Mo、112Cd应用氦碰撞模式，11B、118Sn、137Ba、202Hg、208Pb采用无气体模式。

在优化的实验条件下，用试剂空白溶液重复测定11次，计算标准偏差，其测量结果标准偏差3倍所计算的质量浓度值即为检出限，各待测元素的检出限如表1所示，所有待测元素的检出限均小于0.5μg/L。

表 1 质谱干扰及ORS模式的选择Table 1 Spectral interferences and ORS mode selection

2.5 标准物质GB W10027的分析

按上述选定的实验步骤和分析条件，采用ORS-ICPMS对国家一级标准物质人参(GB W10027)样品重复测定11次，测定结果如表2所示，所有待测元素的测定值与标准值均相吻合，方法具有良好的准确度和精密度。

表 2 标准物质分析结果Table 2 Determination of ginseng standard material

2.6 样品分析

应用上述方法对来自不同产地的4份西洋参样品进行分析，结果见表3，不同西洋参样品中微量元素的含量存在很大差异，表明西洋参中微量元素的分布受地域环境的影响较大。

表 3 样品分析结果Table 3 Determination of samples μg/g

3 结 论

采用带ORS的ICP-MS法测定了西洋参中B、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb共18种微量元素的含量，详细地研究了质谱分析过程中各种干扰以及分析信号的稳定性，选用混合内标元素45Sc、89Y、115In、209Bi对基体效应进行了校正，采用碰撞/反应模式和动能歧视模式，并结合屏蔽炬系统校正了质谱干扰，应用国家一级标准物质验证了方法的准确性和精密度，本方法具有简单、快速、准确度高、精密度好的特点，可用于西洋参的药理研究以及与微量元素的关系研究。

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