添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究进展

张韶平，殷长龙，赵蕾艳，王 晓，柳云骐，刘晨光

（1. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2. 中国石油 抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113000）

世界原油质量越来越差，环保法规越来越严格，对柴油中的硫及芳烃含量提出了更为严格的限制，生产低硫、低芳烃含量的清洁柴油成为当前世界石油加工工业的迫切任务［1］。催化剂在加氢精制生产清洁燃料的过程中起着关键作用，而在现有的操作条件下，传统的钴钼、镍钼催化剂难以生产出达到环保要求的清洁油品，因此需要研制更高效、具有更高活性的加氢催化剂［2］。

近年来研究者主要通过以下3种方法提高加氢催化剂的活性：1）在催化剂配方中加入磷、硼等添加剂；2）使用TiO2，ZrO2，MgO等新载体；3）在浸渍过程中加入柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等［3］。这3种方法主要是改变载体的酸性，减弱活性组分与载体之间的相互作用，提高活性组分的分散度［4］，从而提高加氢精制催化剂的活性。

本文重点论述了近年来第二助剂和络合剂在柴油加氢精制催化剂中的作用效果和作用机理。

1 第二助剂对加氢催化剂活性的影响

催化剂中的助剂能减弱活性组分与载体之间的相互作用，增强载体酸度，提高活性组分的分散度，进而提高催化剂的活性。助剂分为第一助剂和第二助剂，常见的第一助剂有金属钴和镍等，常见的第二助剂有氟、硼、磷等。

1.1 氟

氟电负性高，原子半径小，因而氟改性载体得到了高度关注［5-7］。一些研究表明，氟改性载体在一定程度上可改变催化剂的加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和加氢裂化活性。氟一般以NH4F的形式添加到载体中，加入量为2%～4%（w）［8］。氟的作用复杂，与加入量、加入顺序、反应及载体的种类有关。

研究表明，氟的引入影响载体的酸度和金属分散性。研究者们一致认为氟的引入增强了载体酸性，但对于是哪一类型的酸及哪种强度酸的酸性增强存在争议。Rodriguez等［9］研究发现，Al2O3总酸性增强主要是由于中强度Brönsted酸的酸性增强所致，而Sarbak等［10］研究表明，氟使载体的Lewis酸含量增多，酸强度增强，引起载体的总酸性增强。

与氟对酸性的影响相比，氟对载体分散性的影响更为复杂，尤其对钼分散性的影响存在争议。Kwak等［11］研究发现，氟提高了载体表面的金属分散性，而Mulcahy等［12］研究表明，氟改性载体上钼重新分布，与未改性载体上钼具有相似的分散状态。

氟增强载体的酸性，对酸催化反应有促进作用，有利于HDS反应的进行。氟对HDS反应的积极影响与氟含量及催化剂组成有关。经研究发现，随氟含量的增加，催化剂的HDS活性呈现先提高后降低的趋势；当氟含量为4%（w）时，催化剂的活性最高［5］。这与文献［13］报道的“催化剂活性不随氟含量变化”这一研究结果不同。

在此基础上，Wang等［14］研究了氟改性TiO2载体制备的催化剂的噻吩HDS活性与氟含量的关系及HDS机理。他们发现当氟含量为4.30%（w）时催化剂活性最高，这与氟改性Al2O3催化剂的HDS活性不同。他们指出，氟改性使TiO2更易被硫化为TiS2和TiS1.5，硫化时硫化物中的硫与催化剂上的硫交换，这一过程形成硫空穴，硫空穴邻近的S*与其邻位上的两个Ti原子形成弱Ti—S*键，因而削弱了S*与邻近的两个Mo原子的作用力，S*变得更不稳定，MoS2中硫的流动性增强，促进TiMoS活性相的生成，因而改性催化剂活性更高。硫化Mo/（F）-TiO2催化剂的TiMoS相结构如图1所示。

图1 硫化Mo/（F）-TiO2催化剂的TiMoS相结构Fig.1 Structure of TiMoS phase on sulfurized Mo/（F)-TiO2 catalyst.

氟还影响苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性，这是因为氟可促进芳环加氢、C—S键氢解及芳环上甲基迁移［11］。然而在工业进程中，HDS同时伴随着HDN，HDN比HDS优先占据酸性位，不利于甲基迁移［15］，因而通过甲基迁移来达到深度脱硫的目的是不现实的。

氟对HDN也有积极影响，催化剂氟化提高了其HDN活性，减弱了活性组分与载体之间的相互作用，促进活性组分的硫化，有利于Co-Mo-S活性相的生成，促进芳烃加氢，因而提高了催化剂的HDN活性［7］。

另外，有研究者提出了原位氟化的概念，原位氟化是指在气相条件下将有机氟化物引入到硫化态催化剂上。他们研究发现，原位氟化有利于2-甲基环己胺中氮的脱除，但不改变催化剂活性位的固有属性［16-17］。

由于液相氟化法（又称氟化铵浸渍法）具有破坏催化剂结构、降低催化剂比表面积的缺点，因此凌岚等［18］提出了气相预氟化法。经实验发现，在623 K下由含氟里昂l%（w）的湿空气氟化载体制备的催化剂，其还原温度最低，噻吩HDS活性最高。相对于非氟化催化剂，经气相预氟化法处理得到的催化剂活性提高20%～30%，稳定性增强。

1.2 硼

硼一般以H3BO3的形式浸渍到载体上，与Al2O3作用生成A1—O—B键，影响催化剂的酸性和金属分散性［11，19］。

对于硼如何改变催化剂的酸性尚不清楚，Sato等［20］指出，硼增强了强Brönsted酸的酸性；但Lewandowski等［19］研究表明，硼增加了中等强度酸中心的数目；Ding等［21］发现硼增强了Lewis酸的酸性。

对于硼改变金属分散性，现在已有一致的结论。即硼含量较低时，硼单层分布在载体表面，阻止镍钼进入Al2O3晶格，促进八面体镍总数的增加［22］，提高金属分散性。

研究者们还对含硼加氢催化剂的HDS活性、HDN活性和加氢脱芳活性进行了研究，结果发现，硼负载量多时，随硼含量的增加，催化剂的HDN活性提高，失活速率减缓［19，23］。硼加深了加氢反应程度，这是由于硼在Al2O3表面形成B2O3，促进了催化剂的硫化，减少了加氢过程中的积碳量，显著提高了镍钼的分散性［24］。Maity等［25］研究发现，催化剂的噻吩HDS活性随硼含量的增加先提高后下降，但文献［23，26］指出硼不能提高催化剂的HDS活性，在硼含量低于0.3%（w）时，催化剂的噻吩HDS活性基本不变；当硼含量高于0.3%（w）时，催化剂的噻吩HDS活性随硼含量的增加而降低［27］。除考察含硼催化剂的HDS活性和HDN活性外，也有研究者对含硼催化剂的选择性进行了考察［28］。

另外，还有研究者研究了氟和硼同时改性对载体的影响，结果发现，改性后的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，镍的分散性较高，钼的分散性较低，促进了加氢反应活性位的形成。催化剂中氟和硼之间的协同作用使其比单独引入硼或氟时具有更高的HDS活性［21］。

1.3 磷

磷作为一种重要的第二助剂广泛用于生产清洁燃料，一般以磷酸的形式浸渍到载体上，经升温处理，磷酸与载体产生强相互作用，生成无定型磷酸铝，因此磷的作用实际上是磷酸盐的作用［29］。磷与钼的原子比为1∶1时，制得的催化剂比表面积及活性均较适宜［30］。

磷的作用可总结为：1）改变催化剂的孔结构和酸性［23］；2）提高活性金属组分的分散性［31］；3）减弱活性组分与载体间的相互作用［32］，优化催化剂的活性相，提高催化剂的加氢精制活性等。

有关磷对酸性的影响的研究不如硼详细，Ferdous等［23］研究发现磷有利于形成中强度酸中心。磷对孔结构的影响存在分歧，一些研究发现随磷含量的增加，催化剂的比表面积减小，而Sundaramurthy等［33］研究发现，含磷催化剂的比表面积基本没变。

目前普遍认同磷提高了活性组分的分散性，但磷对催化剂加氢精制活性的影响存在争议。

Sundaramurthy等［33］研究发现，含磷催化剂的HDN活性显著提高，但HDS活性变化不明显，在磷含量为1.6%（w）时，氮化物转化率最大，HDN活性最高。而Maity等［34］发现，相对于不含磷的催化剂，含磷催化剂的加氢脱金属活性和HDS活性均有所提高。Herrera等［35］也发现磷能提高催化剂的HDS活性，尤其能提高二苯并噻吩的脱除率。当P2O5含量为1%（w）时，催化剂的HDS活性最高。

磷对HDS活性和HDN活性的影响是不同的，这与它们的反应机理有关［33］。HDN反应中C—N键的断裂是决速步骤，磷增强了镍钼氮化物的酸性，促进了C—N键的断裂，因而提高了HDN活性；而C—S键的断裂不是HDS反应的决速步骤，因而影响不大。

Sigurdsona等［36］还进一步研究了磷含量对三金属NiMoW/γ-Al2O3催化剂的影响，结果发现，磷含量为1.6%（w）时催化剂的HDS活性和HDN活性都有所提高，只是HDN活性提高的幅度更大，且二者提高的幅度均比磷改性双金属催化剂的大。以上结果表明，HDN活性的提高主要是由于磷的加入使催化剂酸性增强，而不是由于金属分散程度的提高。

另外，Zhou等［37］进一步研究了磷含量对镍钼加氢精制催化剂活性相结构的影响。适量的磷能减弱活性组分与Al2O3载体之间的相互作用，使八面体钼数量增加，四面体钼数量减少，有利于Ⅱ型“NiMoS”活性相的形成，使MoS2具有适宜的堆积程度和片层长度，提高了催化剂的HDS活性和HDN活性。

2 络合剂对加氢催化剂活性的影响

络合剂是带有两个或多个供电子原子的有机化合物，它们能与金属离子结合形成络合物。常见的络合剂有CA、氮川三乙酸（NTA）、EDTA和乙二胺等。进一步的研究发现，络合剂能与钴生成络合物，延迟钴的硫化，避免生成热力学上稳定的Co9S8物相，从而有利于“CoMoS”活性中心的形成［11］。络合剂与活性金属的摩尔比为1∶1时，制备的催化剂活性较好［38］。

2.1 CA

与EDTA相比，CA是一种较经济的络合剂，广泛用于镍钼和钴钼负载型催化剂的制备，并有相关文献［27，39-42］探讨了CA的促进作用。Rinaldi等［43-46］研究发现，CA的作用与CA的添加方式及用量、钴钼含量和浸渍液的pH等有关。

CA的添加方式有共浸渍法和后处理法［43］两种。普遍认为，与共浸渍法相比，采用后处理法引入CA的效果更好，制备的催化剂的噻吩HDS活性提高得更明显。采用CA后处理法制备的催化剂中的钼更易被硫化，表明高HDS活性是由于钼的优先硫化促进“CoMoS”活性相的选择性形成所致［27，43］。研究发现，采用CA后处理法制备催化剂对低活性含硫化合物二苯并噻吩的HDS活性提高显著，这是由于CA消耗了催化剂上活性较低的MoO3和CoMoO4，形成高分散的Mo-CA络合物，提高了MoS2边缘活性相的分散性［44］。

Rinaldi等［43］考察了CA用量对加氢催化剂活性的影响，结果发现，采用后处理法添加CA，当CA与钼的摩尔比为2时，CA/CoMo/Al催化剂的活性比CoMo/Al催化剂提高了约20%，而CA/CoMo/B/Al催化剂的HDS活性比CoMo/B/Al催化剂提高了约60%，这是由于CA单独作用时，并不能提高金属的分散性，而CA和硼并存时，可提高金属的分散性。当CA与钼的摩尔比超过2时，催化剂的HDS活性略有降低。

除CA用量外，钴钼含量也会影响CA的作用效果。采用CA后处理法制得的催化剂的HDS活性随钼含量的增加先提高后降低，在钼含量为27%（w）时达到最大，比未处理时提高70%。当钼含量为8.7%（w）时，无论是采用共浸渍法还是后处理法添加CA都基本不会改变催化剂的HDS活性和MoS2边缘活性相的分散性；当钼含量高于20%（w）时，CA消耗MoO3，形成分散性良好的Mo-CA络合物，减弱了钼和载体的相互作用，提高了MoS2边缘活性相的分散性，因而提高了HDS活性［45］。Rinaldi等［43］研究发现，采用后处理法添加CA所得催化剂的HDS活性随钴含量的增加先提高后降低，当钴含量为4%（w）时HDS活性达到最高，比未处理时提高约12%。另外，Li等［46］研究发现，当浸渍液pH较低（1.5左右）时，CA未表现出与金属离子配位络合的作用。

2.2 NTA

NTA可大幅提高催化剂的HDS活性，是一种很有前途的络合剂。Hensen等［47］研究发现，Mo/Al2O3中NTA的加入使噻吩HDS活性提高至原来的1.5倍。Kubota等［48］研究发现，未煅烧的NTACoW/Al2O3催化剂的活性比不含NTA的催化剂的活性提高了1倍，主要原因是NTA减弱了金属与载体之间的相互作用，增加了催化剂中MoS2的片层长度，提高了MoS2的堆积程度，降低了金属分散性［47，49］，减少了硫化后惰性钴的数目［48］，增加了“CoMoS”活性相的数目，同时并不影响硫化时MoS2颗粒的形成过程［50］。但Cattaneo等［51］研究发现，引入NTA后镍钼催化剂的活性有所下降。

NTA对硫化物性质的影响存在争议，不同研究者对此提出了不同的解释。Coulier等［52-53］认为NTA延迟了钴的硫化，优先形成了MoS2，但红外分析结果却不支持这一结论［50］。另一种假设是NTA有利于II型“CoMoS”活性相的形成［54］。

对于上述争议，Lélias等［50，55］做了进一步研究，结果发现NTA基本不改变HDS活性位性质，不影响MoS2的形成过程，对其尺寸和堆积程度也无影响，但钴的NTA络合物在硫化过程中分解释放出钴，覆盖在MoS2边缘，增加了“CoMoS”活性位的数目，并改善了其质量，因而提高了催化剂的活性。

2.3 EDTA

近年来，很多研究者考察了EDTA对加氢精制催化剂的影响，发现EDTA的作用可总结为：1）提高了金属分散性；2）减弱了金属与载体之间的相互作用，提高了催化剂的HDS活性和HDN活性；3）延迟了钴镍的硫化，使钼优先硫化。

研究者们一致认为，EDTA既提高了镍的分散性，又提高了钼的分散性。Zhao等［56］在研究络合剂存在下浸渍液-载体界面之间的作用时发现，EDTA络合铝离子的能力比络合钼离子的能力强，因而促进了Ni（Ⅱ）和Mo（Ⅵ）在Al2O3载体表面的分散。另外，Al-Dalama等［38］在研究EDTA对镍和钼吸附的影响时发现，添加EDTA后钼吸附量减少，镍吸附量增加。这是由于游离的EDTA4-与游离钼离子和络合钼离子发生竞争吸附，使钼的可吸附活性位减少，导致其吸附量下降，而镍离子形成［Ni（EDTA）］2-，易吸附于表面带正电的载体上，因而吸附量增加。

EDTA能减弱钼与载体之间的相互作用，使钼主要形成易被硫化的多钼酸，形成多层MoS2晶体，因此易形成高活性、高选择性的Ⅱ型“CoMoS”活性相［51，57-58］。

Mazoyer等［59］研究了乙二胺二铵盐（diAEDTA）对加氢精制催化剂的影响，结果发现，CoMo/γ-Al2O3催化剂中存在CoMoO4晶相，而加入diA-EDTA后的催化剂中不存在CoMoO4晶相，活性有所提高。普遍认为，催化剂活性的提高是由于diA-EDTA延迟了钴的硫化。但表征结果显示，diA-EDTA消耗了CoMoO4晶相，促进了钴的分散，有利于硫化后“CoMoS”活性相的生成，同时diA-EDTA还能有效提高含有CoMoO4晶相的催化剂的活性。

3 结语

原料油的劣质化及越来越严格的环保法规，对催化剂的活性提出了更高的要求。近几年，国内外学者纷纷研究制备更高活性催化剂的方法，这些方法大部分是在制备过程中加入添加剂，包括第二助剂磷、氟、硼和络合剂CA，NTA，EDTA等。添加剂的主要作用可总结为：减弱金属与载体之间的相互作用，促进金属组分在载体表面的分散；改进催化剂活性相的结构；增强催化剂的酸性等。但对添加剂的作用机理的研究尚不深入，在如何增强催化剂酸性及如何影响金属分散性方面存在争议，今后可对此做更深入的探讨。另外，有关添加剂对三金属催化剂的影响几乎没有报道，今后可对该方面进行研究，以生产更高活性的催化剂，适应原料的变化及环境的要求。

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