微波辐射制备含氟乳液纸张施胶剂

陈 健 季剑锋 李永红 俸 斌 王双飞，* 朱红祥

(1. 广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004;2. 广西贵糖集团有限公司，广西贵港，537000)

纸质包装材料易降解，也方便再次回收利用，被公认为是不易对环境造成污染的绿色环保材料［1］。但未改性的纸张纤维容易被油或水等液体渗透，需要进行防油、防水处理，以满足相关包装材料的要求。

含氟丙烯酸酯聚合物具有高的氟碳键能，同时氟原子半径小，具有较低的表面能，能赋予固体表面憎水憎油性能［2］。赋予纸张防油性能的传统方法之一是在纸张表面涂一层聚丙烯酸酯［3］、聚乙烯等连续致密的高分子薄膜。纸张氟碳防水防油剂［4］则是通过降低纸张表面张力来赋予纸张防水、防油性能，并能使纸张仍然具有良好的透气性、柔软度等物理性能。纸张氟碳防水防油剂在表面施胶应用中，一般用量为0.4% ～0.7% (对绝干浆)时就能赋予纸张良好的防水、防油性能。

由于含氟丙烯酸酯类单体价格较贵，为了降低成本，本实验采用微波辐射乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯为单体(结合了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯良好的表面成膜性与含氟丙烯酸酯能赋予表面低表面能的性能)，制备了三元含氟乳液纸张表面施胶剂，并通过接触角法及Cobb 值法考察了含氟乳液纸张施胶剂用于包装用纸板表面施胶的防水性能。

1 实 验

1.1 实验药品及仪器

(1)药品 丙烯酸丁酯(分析纯);甲基丙烯酸六氟丁酯(Actyflon-G02)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;甲基丙烯酸甲酯(分析纯);过硫酸钾(颗粒);乳化剂OP-10;十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯);全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂(S200)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;质量分数1%的对苯二酚溶液。

(2)仪器 WX-4000 温压双控密闭微波反应系统，上海屹尧仪器科技发展有限公司;JY92-11N 超声波细胞粉碎机，宁波新艺生物科技股份有限公司;电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;KrüssK-12 动态表面能分析仪，德国Krüss 公司;Cobb-XS100 可勃吸收性实验仪，四川长江造纸仪器有限责任公司。

1.2 微波辐射乳液聚合法制备含氟乳液纸张施胶剂

准确称取一定量的乳化剂SDS、乳化剂OP-10 和S200 (质量比为2.5∶1.0∶0.5)于WX-4000 温压双控密闭微波反应系统的消解反应罐中，加入去离子水，滴加含氟单体Actyflon-G02，并用移液管移取一定体积的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，将消解反应罐置于超声波细胞粉碎机中，调节超声波工作时间和间歇时间，总处理时间为2 min。预处理结束后，加入用量为1% (相对单体总质量)的过硫酸钾引发剂，取出消解反应罐置于WX-4000 温压双控密闭微波反应系统中，设置微波反应功率、压力和温度等反应参数，待反应到达时间后，结束反应，取出消解反应罐，加入2 ～3 滴质量分数1%的对苯二酚溶液，冷却至室温后将产物转移至烧杯中，用封口膜将烧杯口封好，待用。

1.3 分析方法

(1)含氟乳液产率的测定:采用质量法［5］测量。预先称取洗净的锡纸盒质量，记为W0，在精确度为0.01 mg 的电子天平上称量0.5 g 左右的含氟乳液，含氟乳液与锡纸盒的总质量记为W1，将盛有含氟乳液的锡纸盒放在烘箱中烘干2 h，取出冷却15 min 后称质量，直至质量恒定后，记为W2。固含量(S)的计算公式为:

根据蒸干称量法计算含氟乳液产率(ω)，计算公式如下:

式中，M1为合成反应后烧杯与样品的总质量，g;M 为反应前烧杯的质量，g;m 为乳化剂用量，g;M0为加入单体的总质量，g。

(2)含氟乳液表面施胶纸样的制备:将纸板按照规格20 cm ×30 cm 切好，称质量后做好标记;采用涂布机施涂的方法进行表面施胶;涂布机速度设定为3 m/min，涂布量为0.9 g/m2;压光机的温度设定为120℃;把涂布压光后的表面施胶纸样放进120℃的烘箱进行热风干燥30 min，干燥后进恒温室恒温12 h 后进行表面施胶效果分析。

(3)接触角测定:将含氟乳液施胶剂表面施胶后的纸板裁剪成2 cm ×2 cm 的正方形，每个样取3个点进行平行实验，使用KrüssK-12 动态表面能分析仪进行接触角的测定。

(4)Cobb 值测定［6］:参照GB/T1540—2002 测定纸板的Cobb 值。表面施胶实验前纸板的Cobb 值为42 g/m2。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择以及其用量对含氟乳液产率及施胶效果的影响

2.1.1 乳化剂的选择

实验中以OP-10 为非离子型乳化剂，配合使用阴离子型乳化剂SDS，同时还加入含氟乳化剂S200。阴离子型乳化剂［7］SDS 亲水性强、临界胶束浓度大，胶束聚集数小，而非离子型乳化剂OP-10 亲水性弱、临界胶束浓度小，胶束聚集数大。阴离子乳化剂SDS形成的胶束数多、易成核、胶粒多，聚合速率大，产率高且粒径小，乳胶粒表面带负电荷，乳胶粒受静电斥力的保护，机械稳定性良好;非离子型乳化剂OP-10 紧靠在乳胶粒表面形成水化层、产生空间位阻，阻止凝聚，乳胶粒表层不带电荷，其化学稳定性较好。将两类乳化剂复合，乳胶粒的表面会吸附这两类乳化剂分子，使乳胶粒间既有静电斥力，又能在乳胶粒的表面形成水化层，二者产生协同效应，使得乳胶粒具有高的稳定性;另外，含氟乳化剂［8］的加入，与甲基丙烯酸六氟丁酯可以“相似相溶”，利于其有效聚合。同时，含氟乳化剂可以极大地降低复配乳化剂的临界胶束浓度(CMC)，能充分地发挥含氟乳化剂的作用，增加含氟乳化剂的用量能够增加含氟乳液的乳化效果。SDS、OP-10 与S200 的质量比为2.5∶1.0∶0.5。

2.1.2 乳化剂用量对含氟乳液产率的影响

在微波功率为50 W、微波辐射时间为4.5 min、含氟单体用量为15% (相对单体总质量)的条件下，进行乳化剂用量单因素实验，结果如图1 所示。由图1 可以看出，乳化剂用量越大，对于乳液聚合而言，乳化剂能提供更多的增溶单体的胶束，即单体发生聚合反应转化为聚合物的场所就更多，因此产率增加。当乳化剂用量达到3% (相对单体总质量)之后，产率增长趋缓。此外，乳化剂用量过多会造成浪费，同时会影响施胶效果，所以选择乳化剂用量3% 较适宜。

图1 乳化剂用量对含氟乳液产率的影响

2.1.3 乳化剂用量对含氟乳液施胶效果的影响

以接触角和Cobb 值来表征改变乳液制备条件对含氟乳液施胶剂表面施胶效果的影响。乳化剂用量是影响含氟乳液施胶剂表面施胶效果的重要因素，乳化剂用量对表面施胶纸板接触角及Cobb 值的影响如图2 所示。从图2 可知，随着乳化剂用量的增加，表面施胶纸板的Cobb 值下降，即防水性能逐渐上升，这主要是因为当乳化剂用量过少时，乳化效果稍差，含氟乳液产率较低，涂层中含氟聚合物组分与实际投料的含氟单体用量比有偏差，其表面所含的含氟基团数量可能低于理论量，使所形成的涂层防水性能较差。当乳化剂用量大于3%时，表面施胶纸板接触角及Cobb 值趋于平稳。

图2 乳化剂用量对表面施胶纸板接触角及Cobb 值的影响

综合考虑乳化剂用量对含氟乳液产率及表面施胶效果的影响，选择乳化剂用量为3%比较适宜。

2.2 微波辐射时间对含氟乳液产率及表面施胶效果的影响

2.2.1 对含氟乳液产率的影响

微波功率越高，反应速率越快，当微波功率为50 W 时反应较易控制。在微波功率一定的条件下，观察产率随微波辐射时间的变化，当微波功率为50 W、乳化剂用量为3%时(见图3)，聚合反应初始阶段，即诱导期及乳液聚合的第一阶段，胶束不断生成，同时在微波辐射下，引发剂开始分解，产生自由基，产生的初级自由基扩散进入胶束中，开始引发聚合，提供了更多初始粒子作为聚合反应的场所，初始阶段反应的速率增加较慢。再经过乳液聚合的第二阶段，在这个阶段乳胶粒的数量没有发生变化，自由基产生的速率上升，聚合反应的速率增加也较缓慢。当微波辐射反应3 min 之后，聚合的速率很快增加，这是由于乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部黏度越来越大，致使自由基链活动性减小，两个自由基扩散到一起发生链终止的阻力增加，反而使聚合速率快速增加;当微波辐射反应时间4.5 min 时，含氟乳液产率达到91.7%，之后随反应时间的增加变化不大。

图3 微波辐射时间对含氟乳液产率的影响

2.2.2 对含氟乳液表面施胶效果的影响

图4 为微波辐射时间对表面施胶纸板接触角及Cobb 值影响的关系图。从图4 可以看出，当微波辐射时间低于3 min 时，表面施胶纸板没有防水性能，这是由于含氟乳液产率较低，无法在表面施胶纸板表面形成防水涂层;当微波辐射时间为4 min 时，接触角迅速上升到105°，Cobb 值也下降到27 g/m2，此时含氟乳液产率为80.2%;当微波辐射时间高于4.5 min 时，接触角与Cobb 值变化不大，分别保持在118°、15 g/m2左右，而这时含氟乳液产率保持在90%左右。

图4 微波辐射时间对表面施胶纸板接触角及Cobb 值的影响

综合考虑微波辐射时间对于含氟乳液产率及表面施胶效果的影响，当微波功率为50 W 时，选择微波辐射时间为4.5 min 较适宜。

2.3 含氟单体用量对含氟乳液产率及表面施胶效果的影响

2.3.1 对含氟乳液产率的影响

在微波功率为50W、微波辐射时间为4.5 min、乳化剂用量为3%的条件下进行含氟单体用量单因素实验，结果如图5 所示。

图5 含氟单体用量对含氟乳液产率的影响

由图5 可以看出，随含氟单体用量的增加，含氟乳液产率逐渐上升。这主要是因为含氟单体相对分子质量较大，因此在相同单体用量下，含氟单体用量百分比的增加反而导致单体的总物质的量下降，在相同的极性分子以及相同的微波辐射时间的条件下，含氟乳液吸收了相同量的微波能量，由于乳液中单体的总物质的量下降，产率会相应的上升。含氟单体用量超过15%时，含氟乳液施胶剂的产率趋于平衡。

2.3.2 对含氟乳液表面施胶效果的影响

图6 所示为不同含氟单体用量下表面施胶纸板的接触角照片。含氟乳液施胶剂表面施胶纸板的接触角最高能够达到121°，如图6 (d)所示。

图7 所示为不同含氟丙烯酸酯单体用量对表面施胶纸板接触角及Cobb 值的影响。结合图6 与图7 可以看出，当不添加含氟单体时，接触角在接触时间为30 s 时能够达到90° (如图6 (a)所示)，Cobb 值为30 g/m2，但是随着接触时间的增加，接触角逐渐减小，在接触时间为5 min 时，接触角减小为50° (如图6 (b)所示)，这主要是因为丙烯酸酯类无规聚合物中不含疏水疏油性能良好的含氟基团，所以水滴在表面施胶纸板表面慢慢铺展开来，这也说明仅靠丙烯酸酯类良好的成膜性能无法赋予纸板良好的防水性能;随着含氟单体用量从0 逐渐增加到5% (如图6(c)所示)时，表面施胶纸板的接触角迅速上升，且接触角能够长时间保持，同时Cobb 值也迅速下降(见图7)，这说明含氟乳液施胶剂能够赋予纸板良好的防水性能;但当含氟单体用量达到10%后，接触角和Cobb 值均随含氟单体用量的增加而缓慢变化，这可能是由于含氟链段在共聚物表面和空气界面的分布逐渐趋于饱和，即使增加含氟单体的用量，其表面氟基团的含量也没有明显的增加，所以表面施胶纸板的防水性能也逐渐趋于平衡。当含氟单体用量超过10%时，接触角变化较小，这时继续增加含氟单体用量，对改善和提高纸张的表面施胶性能贡献不大，而会大大增加产品的成本。

综合考虑含氟单体用量对于含氟乳液产率及施胶效果的影响，选择含氟单体用量为10%较适宜。

3 结 论

3.1 微波辐射乳液聚合法合成甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯的三元含氟乳液纸张施胶剂的优化工艺条件为:微波功率50 W 时，乳化剂用量3%，含氟单体用量15%，微波辐射时间4.5 min。

3.2 优化工艺条件下制备含氟乳液纸张施胶剂的产率能达到90%以上，且能够赋予表面施胶纸板良好的防水性能。

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