制浆造纸废水复合仿酶深度处理技术反应机理研究

刘 勃 洪 卫 苏 颖 庄会栋 季华东 邹晓凤

(山东省环境保护科学研究设计院，山东济南，250013)

近年来，随着制浆造纸行业排放标准越来越严格，以及制浆造纸行业的不断发展，制浆造纸废水深度处理技术成为研究和应用的热点。目前，在国内制浆造纸企业废水深度处理中得以大规模推广应用的制浆造纸废水深度处理技术主要有混凝沉淀－气浮技术、氧化塘技术、Fenton 氧化技术以及复合仿酶处理技术等［1－4］。制浆造纸废水复合仿酶深度处理技术是笔者所在课题组研发的一项新型技术，在国内8 省市的17 家大型制浆造纸企业使用、总处理规模达到67 万m3/d 的废水深度处理工程中的应用效果表明，该技术具有处理效果好、处理费用低、自控水平高等优点。本课题就复合仿酶技术在深度处理制浆造纸废水过程中的反应机理进行深入研究，以明晰反应过程，指导工程应用。

1 复合仿酶的定义

天然木素降解酶在组成和结构上的共同点是以过渡金属离子为酶活中心、以各种类型的有机物为配位体(基)的蛋白质分子。仿酶是模仿天然酶分子结构人为设计的非蛋白质分子或分子集合体，用以模拟天然酶对底物的识别、结合和催化作用。铁－羧酸(Fe－CA)仿酶是笔者所在课题组在Walker 等人研究的铁系非卟啉仿酶(血红素、Fe－EDTA 和FeSO4)的基础上提出的新型仿酶，由于羧酸(HCA)的结构与卟啉结构相似，具有较好的载氧和模拟生物酶的能力，可以模拟木素过氧化氢酶催化降解木素。

复合仿酶是笔者所在课题组在Fe－CA 仿酶研究的基础上率先提出并定义的，它是由Fe－CA 和FeSO4两种铁系仿酶按一定摩尔比复配而成的仿酶混合物。复合仿酶深度处理过程是在一定的温度和pH 值条件下向经过生化处理的制浆造纸废水中投加一定量的复合仿酶和H2O2，在特定的搅拌强度下反应一定的时间，将废水中溶解性有机污染物以羧酸盐沉淀物的形式从废水中分离出来，完成CODCr和色度的去除过程。

2 实验用废水样、试剂和分析仪器

2.1 实验用废水样

实验用废水样取自山东德州某大型制浆造纸企业废水处理厂二沉池出水，该企业以木片、进口废纸为原料，采用化学法(碱法)、半化学法制浆，生产箱纸板和纸杯原纸，废水处理厂处理规模为6 万m3/d，废水水质如表1 所示。

表1 废水水质

2.2 实验试剂

多元羧酸 (HCA)、H2O2(质量分数50%)、浓硫酸 (H2SO4，质量分数98%)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氯 化 铁 (FeCl3·6H2O)、硝 酸(HNO3，质量分数65%)、乙酸乙酯、P2O5、无水硫酸钠(Na2SO4)、KOH、吡啶均为分析纯;氯仿(色谱纯)、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、三甲基氯硅烷(TMCS，＞97%)。

2.3 实验分析仪器

氧化还原电位(ORP)测定仪(哈希，HQ40d);pH 计(上海日岛，pHS－3C);火焰原子吸收分光光度计(岛津AA－7000);总有机碳(TOC)分析仪(岛津TOC－V CPH);凝胶渗透色谱工作系统(GPC):LC－20AT (泵，CTO－20A;监测器，RID－10A;连接器，CBM－20A;水相色谱柱，Shodex OHpak SB－803HQ);气相色谱－质谱(GC－MS，岛津QP2010－plus);红外光谱仪(IR，美国尼高力，Avter 370);X 射线光电子能谱仪(XPS，X－Ray Photoelectron Spectroscopy，ThermoFisher SCIENTIFIC ESCALAB 250)。

2.4 废水的复合仿酶处理方法

取废水500 mL，根据前期研究确定的最佳反应工艺条件，将废水温度调节至35℃，用稀H2SO4将废水pH 值调节至6.0，向废水中投加1.08 mmol/L的复合仿酶(FeSO4·7H2O 与HCA 配制)，搅拌均匀后，向废水中投加H2O2(50% 浓度)75 mg/L，调整转子以60 r/min 的速度搅拌反应40 min，停止搅拌，静置沉淀。

3 复合仿酶深度处理技术反应机理研究

3.1 复合仿酶处理前后的TOC 变化

3.1.1 实验方法

对废水进行复合仿酶深度处理。反应完成后，分别取上清液和废水测TOC;沉淀污泥重力浓缩后在70℃条件下烘干至恒质量，测固体中的TOC 含量。上述实验重复3 次。

3.1.2 结果与讨论复合仿酶处理前后的TOC 变化如表2 所示。

表2 废水复合仿酶处理前后的TOC 变化

由表2 可见，经复合仿酶深度处理后的废水体系中，液相中TOC 所占比例为19.17%，沉淀物固相中TOC 所占比例74.06%，仅有6.77%的TOC 在反应过程中损失。损失部分可视作被彻底氧化(矿物化)为CO2－3或CO2的部分，因此可以认为复合仿酶深度处理技术成功地实现了自由基氧化过程的中止和反应进程的引导，与Fenton 反应体系以有机污染物矿物化为CODCr的主要去除手段不同［5－7］，复合仿酶体系以较少的氧化剂和较温和的反应条件改变了废水中有机物分子的水溶性，实现了有机污染物的有效去除。

3.2 复合仿酶处理前后的Fe 元素变化

3.2.1 实验方法

(1)取蒸馏水和废水平行进行复合仿酶处理实验。反应完成后，蒸馏水体系以稀HNO3调节pH 值为3.0，测上清液Fe 元素含量;废水体系分别以稀HNO3调节pH 值为2.0 和3.0，测上清液TOC 和Fe元素含量，重复3 次。

(2)取蒸馏水和废水平行进行FeCl3混凝处理实验，反应条件为:温度30℃，FeCl3投加量1. 08 mmol/L，搅拌时间15 min。反应完成后，蒸馏水体系以稀HNO3调节pH 值为3.0，测上清液Fe 元素含量;废水体系分别以稀HNO3调节pH 值为2.0和3.0，测上清液TOC 和Fe 元素含量，重复3 次。

(3)测定废水的TOC 和Fe 元素含量。

3.2.2 结果和讨论

(1)复合仿酶处理体系上清液TOC 和Fe 元素含量随pH 值变化情况如表3 所示。

(2)FeCl3混凝处理体系上清液TOC 和Fe 元素含量随pH 值变化情况如表4 所示。

(3)Fe(OH)3的 溶 度 积 为1.1 × 10－36，即［Fe3+］［OH－］3= 1.1 × 10－36，pH 值 为3.0 时，［OH－］ =10－11mol/L，只有［Fe3+］ ≥1.1 ×10－3mol/L 的情况下，才会产生Fe(OH)3沉淀。本实验FeSO4和FeCl3的投加量均为1.08 mmol/L，可以认为，pH 值不大于3.0 的情况下，体系中无Fe(OH)3沉淀存在，从表3 和表4 中的蒸馏水体系pH 值为3.0 时Fe 元素的含量与理论值差别不大就可以看出，蒸馏水体系中pH 值为3.0 时Fe 元素基本是存在于水相中的。

(4)由表3 可以看出，对于复合仿酶处理废水体系，pH 值为3.0 时Fe 元素的含量与蒸馏水体系差别很大。以pH 值3.0 时蒸馏水体系中Fe 元素含量为基准，复合仿酶处理废水体系反应完成后(pH 值5.2)，上清液中Fe 元素的含量仅为1.64%，TOC 去除率在80%左右;当体系pH 值调至3.0 时，Fe 元素含量为22.5%，亦即有77.5%铁离子在pH 值为3.0 时是以非Fe(OH)3沉淀物的形式存在的，这说明了复合仿酶体系反应的主要产物是沉淀络合Fe 元素或羧酸铁盐沉淀。此时对应的TOC 去除率是70%左右，比未调节pH 值时下降了10%。可以这样认为，从pH 值5.0 左右加酸调至pH 值3.0 时，Fe(OH)3连同被其吸附包容的有机物一起重新回到了溶液中，这部分以Fe(OH)3形式存在的Fe 元素占加入量的22.5%，同时释放的TOC 占总TOC 的10%。由此可见，在复合仿酶体系处理时，Fe(OH)3混凝物去除了10% 的TOC，反应 (或络合)沉淀去除了60%的TOC，还有10%是氧化去除的。

表3 复合仿酶处理体系上清液TOC 和Fe 元素含量随pH 值变化情况

表4 FeCl3 混凝处理体系上清液TOC 和Fe 元素含量随pH 值变化情况

(5)从表4 可以看出，对于FeCl3混凝处理废水体系，未加酸调节pH 值前(pH 值为6.3)溶液中几乎不含Fe 元素 (1.65%)，TOC 去除率约65%(36.5%)，pH 值调至3.0 后，沉淀物释放了占投加量50%左右(47.2%－1.65% =45.6%)的Fe 元素和占总量30%左右(65.3%－36.5% =28.8%)的TOC，仍有约50%的Fe 元素和35%的TOC 以沉淀物状态存在，这也就是说对于废水体系来说，Fe(OH)3混凝作用可去除63.5%的TOC，即Fe 离子的络合沉淀和反应沉淀去除了63.5%的TOC，与复合仿酶处理相比，络合沉淀和反应沉淀TOC 去除率的比例低了15.7% (36.5%－20.8% =15.7%)，这也就说明复合仿酶体系首先通过适度氧化，大幅度地提高了废水中有机物的负离子程度，然后将有机物以络合物或羧酸盐的形式沉淀去除。

(6)从表3 和表4 pH 值调节到2.0 时的数据可以看出，两个体系生成的Fe 络合和Fe 羧酸盐沉淀物的稳定性也有明显差别，复合仿酶处理的体系pH 值2.0 时仍有10%左右的Fe 元素和27%左右的TOC 在沉淀物中，而FeCl3混凝处理的体系pH 值2.0 时，只有5%左右的Fe 元素和10%左右的TOC 在沉淀物中。

3.3 复合仿酶处理废水的反应产物与废水有机污染物GPC 分析

3.3.1 实验方法

取废水水样500 mL，经中速定性滤纸过滤，将滤出液用旋转蒸发仪在45℃条件下蒸干，然后将固体在真空干燥箱(P2O5存在下)干燥5 h，之后加入5 mL氯仿溶解固体，超声溶解20 min 后，用0.45 μm 有机滤头过滤，滤出液(记为1#样品)进行GPC 分析。

取相同废水水样500 mL，经中速定性滤纸过滤后，采用复合仿酶处理技术进行处理。处理后用稀HNO3调节pH 值为2.0，弃去上清液，将沉淀烘干并在真空干燥箱(P2O5存在下)干燥5 h，之后加入5 mL氯仿溶解固体，超声溶解20 min 后，用0.45 μm有机滤头过滤，滤出液(记为2#样品)进行GPC分析。

3.3.2 GPC 分析方法

仪器:Shodex OHpak SB－803HQ (300 mm×8 mm);流动相:色谱级氯仿;流动相流速:0.5 mL/min;柱温35℃;进样量:15 μL;检测器:紫外检测器。

先选用一系列已知相对分子质量的标准样品在同一色谱条件下进行色谱分离分析，将一系列己知相对分子质量的标样聚苯乙烯(2900、4430、31400)分别用流动相溶解制成每1 mL 中约含10 mg 的溶液，分别注入10 μL 标准品溶液，记录紫外色谱图，以保留体积(或保留时间)对相对分子质量的对数作图，在一定相对分子质量范围内得到一直线 (标准曲线)，然后将待测物用流动相(氯仿)溶解制成每1 mL 中约含10 mg 的溶液进行分析，记录紫外色谱图。最后根据待测定物在同一条件下的保留体积(或保留时间)，从标准曲线上查得(或计算出)其相对分子质量。

3.3.3 实验结果和讨论

表5 样品相对分子质量数据表

复合仿酶处理前后废水GPC 分析结果见图1、图2 和表5。由图1、图2 及表5 可以看出，复合仿酶体系处理废水得到的产物的平均相对分子质量与废水中有机污染物的平均相对分子质量相比并没有明显的变化，这说明反应过程中没有发生类似于天然漆酶类反应中的催化聚合反应［8］，而且也没有明显的迹象生成可以使反应产物相对分子质量明显增大的多配体金属配合物(络合物)。因此可以认为占主导地位的反应产物是有机羧酸的金属盐沉淀物。

3.4 复合仿酶处理废水的反应产物与废水有机污染物GC－MS 分析

3.4.1 实验方法

A:取废水水样500 mL，用中速定性滤纸过滤，滤出液用稀HCl 调节pH 值≤2.0，然后用乙酸乙酯萃取(100 mL×3 次)，将3 次萃取液混合并在60℃条件下减压蒸干，真空干燥5 h (P2O5存在，60℃)，得到乙酸乙酯萃取相固体残留物质。

由于用GC－MS 分析时，产物的气化温度不得高于300℃，为了防止一些高沸点的物质被漏检，需要对产物进行硅烷衍生化操作以降低其气化温度:将干燥好的固体残留物加入5 mL氯仿(提前用无水Na2SO4干燥5 h)溶解固体残渣(超声溶解20 min)，而后加入0.5 mL 吡啶(提前用KOH干燥5 h)、0.5 mL BSTFA、0.5 mL TMCS，反应1 h，最后用孔径为0.45 μm的有机微孔滤膜过滤溶液，滤出液进行GC－MS 分析。

B:取相同废水水样500 mL，用中速定性滤纸过滤，对滤出液进行复合仿酶处理。处理完成后将pH 值调至1.0，然后用乙酸乙酯萃取，之后的处理方法同A，最终的滤出液进行GC－MS 分析。

3.4.2 分析条件

色谱柱DB－5ms (60 m×0.25 μm×0.32 mm);氦气，流速1.0 mL/min;柱温80℃ (1 min)，8 ～280℃ (7℃/min)，保持时间5 min。

3.4.3 结果与讨论

复合仿酶处理前后废水的GC－MS 分析结果见图3、图4 及表6。由图3、图4 和表6 可以看出，由于受到萃取有机溶剂和质谱数据库等因素的影响和限制，检出的物质只是废水中的某一部分有机物，但从检出物还可以看出，经复合仿酶处理后，废水中的有机物有明显的羧基化趋势。由于反应前后的物质均为复杂的混合物，从GC－MS 分析结果中很难判断复合仿酶反应体系中的氢氧自由基对有机物分子的攻击有没有次序上的规律性。

表6 复合仿酶处理前后废水中的主要低分子物质

3.5 复合仿酶处理废水的反应产物与废水有机污染物IR 分析

3.5.1 实验方法

A:取废水水样1000 mL，先经中速定性滤纸过滤，然后用稀HCl 调节pH 值≤2.0，将经过酸化的废水加入分液漏斗，然后加200 mL 乙酸乙酯进行萃取，共萃取3 次，将3 次乙酸乙酯萃取相混合并在60℃条件下减压蒸干，然后将干燥的固体进行IR分析。

B:取相同废水水样1000 mL，用中速定性滤纸过滤，对滤出液进行复合仿酶处理，处理完成后将pH 值调至3.0，离心分离，取沉淀物60℃干燥至恒重，以乙酸乙酯溶解(200 mL ×3 次)，将3 次的乙酸乙酯相混合并在60℃条件下减压蒸干，然后将干燥的固体进行IR 分析。

3.5.2 分析方法

采用KBr 压片法进行分析。

3.5.3 结果与讨论

从复合仿酶处理前后废水的IR 谱图5 和图6 可以看出，①处理后位于2920 cm－1和2850 cm－1、1460 cm－1和1380 cm－1处的亚甲基双峰基本消失［9－10］，表明有机物的亚甲基明显减少，说明复合仿酶处理中发生自由基氧化反应时首先进攻连接苯环的碳链;②处理后位于3200 ～3600 cm－1处的宽峰大幅度扩大，说明处理后O—H 基团大幅度增加，证明反应过程中新增加了大量的羟基、酚羟基和羧羟基［11－13］，有机物的负电化程度明显增加;③处理后1710 cm－1处的= O 双键特征峰和1630 cm－1处的羧酸特征峰被1630 cm－1处的羧酸盐特征双峰所代替［14－17］，明显地说明了产物中出现了高比例的羧酸盐;④处理后位于600 cm－1处芳香卤化物(AOX)的特征峰消失［18］，说明复合仿酶处理可有效去除废水中的AOX。

图7 废水复合仿酶处理后产物的XPS 谱图

3.6 复合仿酶处理废水的反应产物XPS 分析

3.6.1 实验方法

取废水水样500 mL，经中速定性滤纸过滤后，采用复合仿酶处理技术进行处理。处理后用稀HNO3调节pH 值为3.0，弃去上清液，将沉淀物在60℃条件下烘干，然后对干燥的固体进行XPS 分析。

3.6.2 分析条件

真空度3 ×10－8Pa，Al 靶功率300 W，通能全扫描100 eV，窄扫描25 eV。

3.6.3 结果与讨论

复合仿酶处理废水的反应产物XPS 分析结果见图7 和表7。

表7 废水复合仿酶处理后反应产物的XPS 分析数据表

从图7 和表7 可以看出，复合仿酶处理废水的反应产物在282 ～290 eV 和528 ～535 eV 附近有强峰，表明该物质主要由C 元素和O 元素组成［19］。在704.5 ～731.35 eV 附近有Fe 离子的特征峰，表明在沉淀物表面出现了明显的Fe 离子富集［20］。在含O 元素的物种中，结合能高于534 eV 的O3 物种被认为是表面—COOH 基团中的O;结合能约为533 eV 的O2物种可归属为— =C O 或—C—OH 基团中的O;而结合能在531 eV 左右的O1 物种可认为是Me－OAr 或COO－Me 物种中的O［21］。经软件拟合，络合物中的Ols 峰值为531.99 eV，归属于上述的O1 物种，即络合物表面的O 原子与Fe 离子以Fe－OAr 或Fe－OOC 的形式存在。Fe2p3/2的结合能为711.50 eV 与FeCl3(结合能为711.3 eV)十分相近，说明复合仿酶处理废水的反应产物中的Fe3+是以离子键的形式与有机羧酸结合的，即主要产物为羧酸铁［22］。

4 复合仿酶体系反应机理推导

综合上述研究，可以得到以下结论:

(1)复合仿酶体系是首先由Fe 离子或含Fe 络合物将H2O2分解为氢氧自由基而引发的系列反应体系。

(2)复合仿酶体系对废水中有机物的氧化降解程度很低，有机物矿化度小于7%，说明反应体系可以有效中断自由基对有机物的持续氧化作用。

(3)复合仿酶体系的主要反应产物是有机羧酸铁，反应前后有机物的羧基化现象明显，说明反应体系是通过生成有机羧酸三价铁沉淀物的方式将自由基氧化反应控制在有机羧酸产生阶段并使氧化反应中断的。

(4)由于反应体系中同时存在二价铁离子和废水中原有的以及反应过程中生成的各种有机羧酸，所以必然会有新的各种二价铁－有机酸酸配位化合物生成，即Fe－CA*，这使体系催化剂的数量大幅度增加，可以有效提高反应速度，同时拓宽反应初始的pH 值范围。

上述结论体现到反应方程式中就可以得到复合仿酶体系的反应机理表达式:

反应式(1)～式(10)与铁系仿酶Fe－CA/H2O2体系和Fenton 体系表达式的叠加，新增的反应式(11)表达了复合仿酶体系是通过生成有机羧酸三价铁沉淀物将自由基氧化反应控制在有机羧酸产生阶段并使氧化反应中断的，新增的反应式(12)表达了反应体系自身可以由过程产物合成生成催化剂的过程，这新增的两个反应方程式是本研究在机理方面的创新。

本研究表明，复合仿酶体系成功地实现了对自由基反应的控制、引导和终止，使反应体系实现了氧化剂、催化剂的用量最小化和pH 值范围的有效拓宽。本研究丰富和加深了Fenton 氧化和仿酶催化等反应体系的理论系统，并在废水深度处理领域首次提出和揭示了“适度氧化－反应沉淀”的崭新理念。

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