超滤膜在造纸工业废水处理中的应用

郭伟杰 周海骏

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江，212003)

制浆造纸工业废水是我国主要的工业污染源之一。据近年统计资料介绍，全国制浆造纸工业废水排放量约占全国废水排放总量的10% ～12%，居第三位;排放废水中化学耗氧量(CODCr)约占全国排放总量的40% ～45%，居第一位［1］。制浆造纸工业废水的严重污染和危害已经引起了人们的广泛关注，因此，解决水污染问题已成为造纸工业实现可持续发展亟待解决的问题。

膜技术处理制浆造纸废水是近年来出现的新工艺，为制浆造纸废水处理提供了绿色的解决方案。近年来国外膜分离技术的研究已经取得实质性的进展［2-4］，运用膜技术处理废水，可以极大地降低环境污染负荷，回收有用资源，同时由于膜技术具有操作过程不发生相变、效率高、运行管理方便、自动化程度高等特点，近年来越来越受到人们的重视［5］。另外由于膜分离技术应用范围广、产业关联度大，具有分离高效、节能、无二次污染、操作方便、占地面积小等优点，因此膜分离技术是其他任何化工分离技术无法替代的，被公认为21 世纪最有发展前途的十大高新技术之一［6］。虽然在国外很多造纸企业废水处理中已广泛应用，但在国内，膜分离技术在造纸工业废水治理方面应用较少，而近年来随着科学技术的发展，膜的价格也大幅下降，已大规模工业化，因此本实验旨在利用有机高分子超滤膜，针对制浆黑液和造纸白水，探索有机高分子膜处理上述废水的影响因素及工艺，为更广泛工业化应用奠定基础。

1 实 验

1.1 超滤原理

超滤原理也是一种膜分离过程原理，超滤是利用一种压力活性膜，在外界推动力(压力)作用下截留水中胶体、颗粒和分子质量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒则透过膜的分离过程。它的分离机理主要是靠物理的筛分作用。超滤分离时是在对料液施加一定压力后，高分子物质、胶体物质因膜表面及微孔的一次吸附、在孔内被阻塞而截留及膜表面的机械筛分作用3 种方式被超滤膜阻止，而水和低分子物质通过膜。即当水通过超滤膜后，可将水中含有的大部分胶体除去，同时可去除大量的有机物。

1.2 实验仪器

SCM 杯式超滤器:中国科学院上海应用物理研究所;超滤膜:截留相对分子质量为0.2 × 104～14 ×104(其中相对分子质量＜7 ×104的膜为聚醚砜膜，耐受温度＜170℃、pH 值1 ～13;相对分子质量＞7 ×104的膜为聚偏氟乙烯膜，耐受温度＜150℃、pH 值1 ～13)，中国科学院上海应用物理研究所;J3-4 六联电动搅拌器:金坛市杰瑞电器有限公司;EC65空气压缩机:东亚机械有限公司。

1.3 CODCr与透光率分析

依照国家标准采用重铬酸盐法测定废水的CODCr;采用721 分光光度计进行废水的透光率测定，波长550 nm。

1.4 废水水质指标

实验所用废水为国内某造纸企业的草浆制浆黑液(简称黑液)及造纸循环白水(简称白水)，所取废水水质指标见表1。

表1 废水水质指标

1.5 实验方案

(1)白水:首先将白水稀释2 倍，用定性滤纸过滤后，再用超滤器进行处理。对比超滤处理前后白水CODCr的变化。

(2)黑液:首先将黑液稀释40 倍，然后经酸析、过滤，最后用超滤器进行处理，对比超滤处理前后黑液CODCr的变化。

2 结果与讨论

2.1 超滤次数对超滤膜处理效果的影响

用白水考察超滤次数与CODCr去除效果的关系。超滤前先用滤纸过滤去除大的悬浮物，以免加重膜污染。过滤后由于悬浮物相对较少，所以选用截留相对分子质量为7 ×104的聚偏氟乙烯膜超滤膜多次处理，白水的pH 值约为6，温度25℃，压力0.2 MPa，测定每次处理后的CODCr，结果见图1。

图1 超滤次数与CODCr的关系

从图1 可见，随超滤次数的增加，白水的CODCr略有下降，但下降的幅度有限，说明CODCr的去除率与超滤次数的关系不大。同时实验中发现，超滤次数越多，超滤速率越小，膜表面累积的杂质越多，说明膜污染不断加重。

综合考虑膜污染、能源消耗等问题，在后续实验中，相同截留相对分子质量的膜只对废水处理1 次。

2.2 酸析黑液的最佳pH 值

将黑液稀释40 倍后，调节黑液的pH 值，充分酸析沉降后，取上层清液在室温及压力为0.2 ～0.25 MPa下，测定不同pH 值条件下的CODCr，结果见图2。

图2 酸析黑液的pH 值与CODCr的关系

从图2 可以看出，随着酸析黑液pH 值的降低，黑液的CODCr逐渐降低，当在pH 值为2.5 时，CODCr有最小值1077 mg/L。这是因为在黑液中含有一定量的木素，而天然木素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，在制浆蒸煮过程中，由于烧碱的作用，导致醚键断裂，木素大分子逐步被降解为碱木素，呈亲水胶体完全溶于黑液中。当用酸中和黑液时发生亲电取代反应，氢离子取代了碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏，重新生成难溶或不溶于水的木素，从而自黑液中分离出来，同时也使废水的CODCr降低。

在实验过程中发现，酸析后的木素颗粒极细，过滤比较困难。而升温絮凝能够使木素形成较大的团状，易于过滤。过滤后，将木素烘干称质量，得出黑液中木素的含量约为59.38 g/L。

2.3 pH 值对超滤膜处理效果的影响

白水稀释2 倍，用滤纸过滤取清液。黑液稀释40 倍，经酸析、过滤后取清液。调节白水清液与黑液清液的pH 值，采用相同截留相对分子质量的膜在室温及压力为0.15 ～0.2 MPa 下进行超滤处理，测定其CODCr，结果见图3。

图3 超滤处理时滤液pH 值与CODCr的关系

从图3 可以看出，随着pH 值的减小，CODCr逐渐减小，但与此同时膜污染加重，膜通量降低，超滤所需动力变大，还会导致膜的使用寿命缩短。pH值越小，膜表面的沉淀物越多，清洗也越困难。这可能是随着pH 值的下降，有机物的表观尺寸呈变小的趋势。因为水中的天然有机物由于pH 值的下降导致有机物的质子化，由于羧酸类的官能团的电荷被掩蔽，它们之间的相斥作用减弱，因此表观尺寸变小。

考虑到处理效果、膜污染、能源消耗等因素，结合膜的耐酸碱度(pH 值2 ～12)，确定pH 值在6 ～7。pH 值为6 时，超滤处理后白水的CODCr为455 mg/L、黑液的CODCr为621 mg/L。

2.4 膜的截留相对分子质量对超滤膜处理效果的影响

调节废水的pH 值为6 ～7，选用不同截留相对分子质量的膜在室温及压力为0.20 ～0.25 MPa 下对废水进行超滤处理，测定滤液的CODCr，结果见图4。

图4 膜的截留相对分子质量与CODCr的关系

从图4 可以看出，随着膜截留相对分子质量的减小，CODCr不断减小，当截留相对分子质量达到2 ×104时，酸析木素后黑液的CODCr为614 mg/L，白水的CODCr为460 mg/L。当使用截留相对分子质量更小的膜时，CODCr还会下降，但下降幅度不大，而且所需动力消耗增大，膜通量减小，膜污染加重，所以不宜再使用更小截留相对分子质量的膜。

从上述结果可知，使用超滤膜处理废水，虽然可使酸析木素后黑液的CODCr从1077 mg/L 降为614 mg/L、白水的CODCr从1607 mg/L 降为460 mg/L，但仍不能使废水CODCr达到GB3544—2008 排放标准。为此采用超滤技术与传统混凝法相结合处理废水，对比处理效果。

2.5 混凝法与超滤法相结合处理废水

黑液稀释40 倍并酸析、过滤;白水稀释2 倍。然后调节废水的pH 值为7 ～8，加入聚合氯化铝(PAC)-聚丙烯酰胺(PAM)复合絮凝剂对黑液及白水进行混凝处理，PAC 用量为1000 mg/L，PAM 用量为100 mg/L，用定性滤纸过滤，取清液，使用不同截留相对分子质量的膜进行超滤处理，测定滤液的CODCr，结果见图5。

图5 膜的截留相对分子质量与CODCr的关系

从图5 可知，先用混凝法处理废水，再进行超滤，由于膜污染的减轻，混凝后可直接使用截留相对分子质量较小的膜进行处理。随着截留相对分子质量的降低，CODCr也在降低，当截留相对分子质量为0.4 ×104时，酸析木素后黑液及白水的CODCr都降到100 mg/L 以下，当截留相对分子质量为0.2 ×104时，实验废水CODCr降至最小值，黑液的为61 mg/L，白水的为49 mg/L，达到GB3544—2008 排放标准。

2.6 废水处理前后外观变化

在废水处理过程中，发现废水的外观发生了明显变化，特别是黑液，因此还对黑液的透光率进行了测定，结果见表3。

表3 废水透光率的变化 %

黑液经不同的步骤处理后不但CODCr、透光率等发生了很大变化，而且色泽也由黑色变成无色透明，见图6。从图6 可以看到，从左到右依次为稀释40倍、酸析后、混凝后、混凝-超滤后的黑液。

图6 经不同步骤处理后的黑液外观

3 结 论

采用超滤技术对制浆黑液和造纸白水进行处理。

3.1 当单独使用有机高分子超滤膜处理，截留相对分子质量达到2 ×104时，可使酸析木素后黑液的CODCr从1077 mg/L 降为614 mg/L，白水的CODCr从1607 mg/L 降为460 mg/L，但处理过程中膜污染比较严重，且废水达不到排放标准。

3.2 采用混凝法与超滤法相结合处理(先用混凝法预处理再用超滤膜处理)时，当膜的截留相对分子质量达到0.2 ×104时，酸析木素后黑液的CODCr降为61 mg/L，白水的CODCr降为49 mg/L，能达到GB3544—2008 排放标准，且制浆黑液的色泽由黑色变为无色透明。

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