盐酸硫胺修饰的CdSe/聚乙二醇纳米微球的制备和荧光光谱

詹国庆，王晴晴

(中南民族大学 化学与材料科学学院国家民委分析化学重点实验室 武汉 430074)

量子点(QDs)是显示量子尺寸效应的半导体纳米晶体，但因粒径小、表面积大等表面缺陷，需要通过修饰使电子和空穴有效地直接辐射复合.目前所用修饰剂大多存在生物毒性，如3-巯基丙酸气味难闻并有致癌性[1,2].故寻找廉价、低毒、环境良好的量子点制备方法具有实际意义，如Oluwafemi O S以抗坏血酸为修饰剂制备了ZnSe量子点[3]和CdSe量子点[4].量子点的合成所需要的修饰剂大多具有还原性.盐酸硫胺又称为维生素B1，是碳水化合物代谢、神经活动维护中一种必不可少的抗氧化剂，能够预防脚气病[5]，采用盐酸硫胺作为修饰剂，可降低量子点的毒性.聚乙二醇(PEG)是一种无毒，无抗原性，高度溶于水的聚合物[6].在QDs表面包覆PEG有利于增加量子点的分散性和生物相容性，降低量子点的非特异性结合[7,8].本实验选用盐酸硫胺为制备CdSe量子点的修饰剂，并以PEG凝胶进行包覆，优化了合成条件，成功制备出稳定性良好的CdSe/PEG纳米微球.

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

荧光/磷光发光分光光度计(LS-55型，美国PE)，电子分析天平(FA2004N)，透射电镜(Tecnai-G2 20型，荷兰FEI)，傅里叶红外光谱仪(Nicolet Nexus 470)，Multilab 2000 型电子能谱仪(英国VG公司)，ZNCL智能恒温磁力搅拌器(武汉科尔有限公司)，精密pH计(雷磁-10HS-3C).

硼氢化钠、硒粉(国药集团化学试剂有限公司)，氯化镉(成都化学试剂厂)，盐酸硫胺(上海伯奥生物科技有限公司)，PEG 2000(上海新化学试剂有限公司)，1.0 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH.实验用水均为二次蒸馏水，所用试剂均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 NaHSe的制备

制备方法参考文献[9]，略有改动.于玻璃瓶中加入0.0273 g NaBH4，1.5 mL二次水，置于冰浴中，再加入0.0284 g硒粉，反应不完全时用保鲜膜敷住，密闭反应2 h(方程式：2Se + 4 NaBH4+ 7H2O → 2NaHSe + Na2B4O7+14H2↑)，得无色透明NaHSe溶液.

1.2.2 盐酸硫胺为修饰剂制备CdSe/PEG纳米微球

取25.00 mL 2.0×10-3mol/L 的CdCl2溶液于置有磁子的100 mL三颈烧瓶中，在40℃下通N210 min，加入适量盐酸硫胺，调节溶液pH约为11，继续通N2搅拌10 min后加入PEG 2000.待溶液搅拌均匀后迅速注入104 μL新配制的NaHSe溶液，使Cd与Se的摩尔比为2︰1，40℃下反应2 h，得澄清透明的黄绿色溶液.根据加入Se粉的量推算出产物的浓度为6.2×10-4mol/L.该量子点在低温避光保存1个月以上无沉淀.

1.2.3 CdSe /PEG纳米微球的表征

将纯化后的产物进行红外表征，XPS分析，TEM形貌分析及荧光分析.

2 结果与讨论

2.1 盐酸硫胺修饰的CdSe /PEG纳米微球的红外表征

将合成的纳米微球表面化学结构通过红外光谱进行验证，结果见图1.由图1b可见，1642 cm-1为碳碳双键的伸缩振动，1448 cm-1和1000 cm-1分别为C-S的弯曲振动和C-O的伸缩振动，2964 cm-1是C-H伸缩振动.与图1a相比，图1b中盐酸硫胺上的3431 cm-1，3500 cm-1的伯胺伸缩振动峰消失，1448 cm-1的C-S特征峰和2964 cm-1的C-H伸缩振动峰依然存在，是由于CdSe与盐酸硫胺形成了Cd-N 或 Cd-S配位键，推测盐酸硫胺已修饰于量子点上.

σ/cm-1

2.2 盐酸硫胺修饰的CdSe /PEG纳米微球的光电子能谱分析

对纯化后的纳米微球进行光电子能谱分析，结果见图2.由图2可见，纳米微球的组成含有Cd，Se，N，S等元素，进一步说明成功合成了盐酸硫胺修饰的CdSe /PEG纳米微球.

a)N; b)S; c)Cd; d)Se

2.3 盐酸硫胺修饰的CdSe量子点与CdSe /PEG纳米微球的TEM表征

盐酸硫胺修饰的CdSe量子点和CdSe/PEG纳米微球的TEM照片见图3.由图3a可见，CdSe量子点呈球形，分散性良好，基本无团聚现象，尺寸约1nm，这与传统方法制备的CdSe量子点相似.由图3b可见，CdSe/PEG粒径明显较CdSe量子点大，尺寸约15nm，说明PEG已包裹在CdSe表面.

a)盐酸硫胺修饰的CdSe量子点；b)盐酸硫胺修饰的CdSe/PEG

2.4 加入不同PEG量对纳米微球荧光光谱的影响

不同PEG量对纳米微球的荧光强度的影响结果见表1.固定反应温度40℃，Cd与盐酸硫胺的摩尔比为1︰8，反应时间2 h，加入PEG量分别为0,0.2 ,0.4,0.6,0.8,1.0 g.由表1可见，随着PEG量的增加，荧光光谱的发射波长均约为515 nm，而荧光强度先增大后减小，且在加入0.6g时的荧光强度达最大，这是由于PEG包裹在CdSe量子点的表面，生成的CdSe/PEG纳米微球减少了其表面缺陷所致，量子点具有很大的比表面积，故量子点的荧光强度会随着表面缺陷的减小而增加[10,11].另外，通过对2种量子点放置不同时间后荧光光谱变化情况的比较，得出加入PEG修饰的量子点稳定性更好.

表1 不同PEG量制备纳米微球的荧光强度

2.5 pH值的影响

反应体系的pH是合成CdSe/PEG纳米微球的重要因素.当反应温度为40℃，PEG 0.6 g，Cd与盐酸硫胺的摩尔比为1︰8时，用1.0 mol/L的NaOH调节溶液为不同的pH值，观察荧光变化.结果发现pH值过低或过高都不利于量子点的合成.当溶液pH值在7.0 ～ 8.0时，体系有沉淀生成；当pH值为9.0～12.0时，溶液为澄清透明；pH值为11左右时，荧光强度较强，且能稳定一个月以上.这是由于盐酸硫胺上氨基的氮孤对电子和硫的存在，使盐酸硫胺能与溶液中的镉离子形成稳定的配合物，这种配合物的存在受体系环境的pH影响很大.当pH高于11时，纳米粒子会因过快的生长速率出现非辐射中心，导致荧光强度逐渐下降[12].

2.6 盐酸硫胺用量的影响

固定反应温度40℃，反应时间2 h，PEG 0.6 g，加入不同量的盐酸硫胺，观察不同盐酸硫胺的量对CdSe/PEG纳米微球荧光强度的影响，结果见图4.如图4所示，不同量的盐酸硫胺对荧光光谱的发射波长影响不大，但随着量的增加，荧光强度先增大后减小，且在Cd与盐酸硫胺摩尔比为1︰8时的荧光强度最大，峰型较好.这是由于盐酸硫胺与CdSe量子点中Cd相结合，当达到饱和时，随着盐酸硫胺量的增加，量子点中Cd密度降低，阻止了量子点的形成，荧光强度逐渐降低.

λ/nm

2.7 反应温度的影响

固定PEG 0.6 g，Cd/盐酸硫胺摩尔比为1︰8，反应时间2 h，反应温度分别为20℃，30℃，40℃，50℃，60℃时，反应温度对CdSe /PEG纳米微球荧光光谱的影响结果见图5.如图5所示，随着温度升高，荧光光谱的发射波长基本不变，但荧光强度先升高后降低，在40℃时荧光强度最强，故选择反应温度40℃为制备的最佳温度.

2.8 反应时间的影响

不同反应时间对CdSe/PEG纳米微球荧光光谱的影响结果发现，随着时间的延长，荧光光谱的发射波长未见变化，强度随着时间而改变.开始随着时间的增加荧光强度增大，约2 h荧光强度达到最大，这是由于随着时间的延长，量子点的表面缺陷逐渐减小，降低了量子点形成中的非辐射组合，随后荧光强度趋于平稳继而逐渐降低.

t/℃

3 结语

本实验运用一锅法以盐酸硫胺为修饰剂，并以PEG进行表面包覆，成功地合成了稳定性良好，发射荧光约为515 nm的水溶性CdSe /PEG纳米微球.合成最佳条件为: pH 11，CdSe与盐酸硫胺的摩尔比为1︰8，40℃回流2 h，制备过程简单、廉价及环境良好.制备出的低毒性量子点具有生物标记等领域的潜在应用.

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