蚕丝织物的原位纳米银抗菌整理

高晓红，贾雪平，陈从阳，张凌宇，闫 涛

(1.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019;2.南通大学化学化工学院，江苏南通 226019;3.中国纺织建设规划院，北京 100742)

抗菌纺织品的研究和应用与人类健康密切相关，越来越受到人们的重视。蚕丝织物的天然蛋白质结构使其成为对人体具有重要的很好亲和力的纺织材料，但也成为细菌滋生繁衍和传播的适宜场所［1－3］，因此，研发具有抗菌性能的蚕丝织物具有社会意义和经济效益。

在织物抗菌整理中，银系抗菌剂具有较强的抗菌作用，在无机抗菌剂中占主导地位［4－5］。目前银系抗菌在蚕丝织物中的应用主要是织物后整理法，即用蚕丝织物表面涂层或浸渍抗菌剂的方式，使蚕丝织物表面形成抗菌层，因其工艺复杂，成本较高，结合牢度差，不符合环保要求，使其适用性受到影响。生物制备的纳米银纤维环保、节能，正成为纺织品功能改性的新思路，其原理是基于很多天然材料中含有还原性的物质，在一定条件下可以从银离子的溶液中还原出银单质，通过控制处理条件可以得到纳米级的银粒子。而这些含银离子的溶液一般是硝酸银或者是银氨络离子的水溶液［6－8］。如文献［9－10］利用芦荟和仙人掌中的有效成分制备纳米银，利用制得的芦荟纳米银溶液和仙人掌纳米银溶液对蚕丝织物改性，制得抗菌性持久的抗菌蚕丝织物。

本文采用原位还原的方法，利用蚕丝织物本身所具有的还原性基团，直接在蚕丝织物上还原银离子，生成金属银颗粒蚕丝整理品，制备抗菌蚕丝织物，从而避免了抗菌剂与纺织品结合牢度差的问题，且工艺简单，不需要添加还原剂。

1 实验部分

1.1 材料

材料:蚕丝织物(11206)。

药品:25%氨水(化学纯)，无水乙醇(化学纯)，硝酸银(分析纯)，营养肉汤培养基，营养琼脂培养基(自制)。

1.2 实验方法

1.2.1 蚕丝织物预处理

为了去除蚕丝织物上的污杂质，将蚕丝织物在银氨溶液处理前，于室温下浸入乙醇溶液中15 min，取出，晾干。

1.2.2 纳米银抗菌蚕丝织物的制备

将乙醇溶液预处理过的蚕丝织物浸入不同浓度银氨溶液中，恒温搅拌一定时间，取出，水洗，晾干。

1.2.3 蚕丝织物上银负载量的测定

采用火焰原子吸收分光光度法测定反应前后银氨溶液浓度，按下式计算银在蚕丝织物上的负载量。

式中:C0为银氨溶液的初始浓度;C为银氨溶液反应后的浓度;m为蚕丝织物的质量;V为银氨溶液的体积。火焰原子吸收分光光度计型号为AA320CRT，测定波长为328.1nm。

1.2.4 K/S值的测试

采用Color-Eye3100型测色配色仪，在D65光源下，将织物叠成8层，室温下测定织物在不同波长下的K/S值，每个样品测试3次，求平均值。

1.2.5 纤维形貌表征

SEM测试采用S-3400NⅡ型扫描电子显微镜，加速电压为5.0 kV;TEM测试采用JEM-1230透射电子显微镜，加速电压为80 kV。将蚕丝纤维用环氧树脂包埋、切片，然后观察其形貌结构。

1.2.6 抗菌性能测试

采用GB/T 20944.1—2009《纺织品抗菌性能的评价第1部分:琼脂平皿扩散法》，测试不同工艺处理后织物的抗菌性能，选取金色葡萄球菌作为测试菌种，将蚕丝织物剪成直径约为1 cm的圆形进行实验。取金色葡萄球菌液0.3 mL接种到已灭菌的固体培养皿中(最终菌种浓度为1×105cfu/mL)，将圆形蚕丝织物放入培养皿中，置于37℃恒温培养箱中培养20 h，观察织物抑菌圈。实验中以未负载银的蚕丝织物为参比。

抗菌效果耐洗性:参照 FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中附录C的简化洗涤条件及程序，对待测整理织物进行50次标准洗涤。洗涤条件及步骤为:用2 g/L标准合成洗涤剂，浴比1∶30，水温(40±3)℃，投入试样，洗涤5 min，然后于常温下用自来水清洗2 min，计为洗涤1次。

2 结果与讨论

2.1 蚕丝织物的表面改性

2.1.1 反应温度对银负载量的影响

按1.2.2的实验方法，在银氨溶液浓度为1 mmol/L、反应时间为30 min，反应温度分别为20、40、60、80、90 ℃条件下，处理蚕丝织物，结果见图1。由图可知，低温阶段随反应温度升高，蚕丝织物上银的负载量增大，温度继续升高，吸附量减少。这是由于温度较低，丝纤维排列紧密，银氨溶液不易渗透进入纤维内部，随着温度升高，丝纤维溶胀，更多的银氨溶液进入纤维内部，与蚕丝纤维中酪氨酸剩基发生还原反应，形成银纳米颗粒［11］，温度越高，形成的银纳米颗粒越多。但温度过高(＞80℃)时，部分留在蚕丝纤维孔隙中的纳米银粒子又扩散到溶液中，造成银的负载量略有下降。因此，银氨溶液反应温度以80℃为宜。

2.1.2 反应时间对银负载量的影响

按1.2.2的实验方法，反应温度为80℃、在银氨溶液浓度为1 mmol/L，反应时间分别为5、10、15、20、25、30 min条件下，处理蚕丝织物，结果见图2。

图1 蚕丝织物上Ag的负载量随温度变化曲线Fig.1 Change curve of Ag loaded on silk fabrics vs.temperature

图2 蚕丝织物上Ag的负载量随反应时间变化曲线Fig.2 Change curve of Ag loaded on silk fabrics vs.reaction time

由图2可知，随着反应时间的延长，蚕丝织物上银的负载量逐渐增加，反应时间达到15 min后，蚕丝织物上银的负载量趋于不变。实验过程中看到蚕丝织物颜色随反应时间的延长而加深，甚至发黑，这是由于银体系对织物进行抗菌处理时，很容易发生氧化，生成氧化银使布面颜色发黑［12］，所以，银氨溶液反应时间以15 min为宜。

2.1.3 银氨溶液浓度对银负载量的影响

按1.2.2的实验方法，反应温度为80℃、反应时间为 15 min，在银氨溶液浓度分别为 1、2、3、4、5 mmol/L条件下，处理蚕丝织物，结果见图3。

图3 蚕丝织物上Ag的负载量随银氨溶液浓度变化曲线Fig.3 Change curve of Ag loaded on silk fabrics vs.concentration of silver ammonia solution

由图3可知，当反应温度为80℃时，随着银氨溶液浓度的增大，银负载量先增加后减少，当银氨溶液浓度为3 mmol/L时，蚕丝织物上银的负载量最大。文献［11］研究表明，溶液pH值在8～10范围内，蚕丝纤维中的酪氨酸剩基呈现还原活性，将银氨溶液中的Ag离子还原为金属Ag，且pH值越低，还原反应速度越慢［11］，因而，银氨溶液浓度较小时，溶液的pH值较低，蚕丝纤维上的酪氨酸剩基的还原活性较小，还原生成的纳米银较少;随银氨溶液浓度增加，溶液的pH值增加，还原反应速度加快，还原生成银纳米颗粒增多。但浓度过高时，过多的银纳米颗粒阻碍银氨溶液渗透进入纤维内部，导致蚕丝织物上纳米银的负载量略有下降，且银氨溶液浓度越高，织物表面颜色越深。所以，银氨溶液浓度以3 mmol/L为宜。

2.2 银氨溶液与硝酸银溶液处理比较

按1.2.2的实验方法对蚕丝织物表面改性，比较了银氨溶液和硝酸银溶液浓度、反应温度、反应时间对蚕丝织物表面银的负载量的影响情况，结果如表1所示。由表可知，在溶液浓度、反应温度、反应时间相同的情况下，在硝酸银溶液中，蚕丝织物上银的负载量小于在银氨溶液中银的负载量。这是因为在硝酸银溶液中(pH=4～5)，溶液呈酸性环境，蚕丝纤维表面(NH3+-silk-COOH)带正电荷，此时纤维吸附负离子，而在银氨溶液中(pH=8～10)，溶液呈碱性环境，蚕丝纤维表面(NH2-silk-COO－)带负电，更容易吸附［Ag(NH3)2］+正离子，文献［11］研究证明，在pH值8～10范围内，蚕丝纤维中酪氨酸剩基周围氢氧根离子的大量聚集，影响基团中大π键的成键状态，使得酚羟基中的氢氧根离子易于游离，从而提高蚕丝纤维的还原活性，即碱性环境更利于银纳米颗粒的形成，因而蚕丝纤维在银氨溶液中比在硝酸银溶液更易吸附银纳米颗粒。

表1 银氨溶液与硝酸银溶液处理蚕丝织物的银负载量比较Tab.1 Com parison of Ag load of silk fabric treated w ith silver amm onia solution and silver nitrate solution (mg/g)

2.3 蚕丝织物表面纳米银的表征

2.3.1 K/S值分析

蚕丝织物经过纳米银处理后，织物表面颜色变化幅度比较明显，且呈现亮黄色，通过测定380～720 nm处蚕丝织物的K/S值，得到织物的K/S值关系图。图4示出蚕丝织物经银氨溶液在不同温度、不同浓度下处理15 min后的K/S值曲线。

图4 各种改性蚕丝织物的K/S值曲线Fig.4 K/S curves of variousmodified silk fabrics

由图4可看出，银氨溶液处理蚕丝织物，当银氨溶液浓度为3 mmol/L，反应温度为70℃时，蚕丝织物在420～440 nm波长处，K/S值开始出现峰值，此时，蚕丝织物开始呈现淡黄色，且随着温度升高峰增强，织物颜色变深，织物上纳米银负载量增多;当反应时间、反应温度一定，银氨溶液浓度越高，蚕丝织物的峰越强，织物颜色也越深，表明织物上的银颗粒吸附也越多。经典理论表明，银纳米颗粒在390～450 nm存在由粒子表面等离子体共振(surface plasmon resonance)引起的特征吸收峰［13］。结果证明，银氨溶液改性后的蚕丝织物中确实有球形纳米银存在。

2.3.2 SEM和TEM分析

为了进一步观察纳米银在蚕丝织物中的分布情况，分别采用扫描电镜和透射电镜观察未改性及改性后蚕丝纤维的纵、横截面，结果如图5、6所示。

图5 蚕丝纤维的SEM照片Fig.5 SEM images of unmodified(a)and modified(b)silk fibers

图6 蚕丝纤维的TEM照片Fig.6 TEM images of unmodified(a)and modified(b)silk fibers

由图5可看出，蚕丝纤维的纵向有卷曲和条纹，改性后蚕丝纤维的表面并未看出纳米银粒子的存在。由图6可看出，蚕丝纤维的横截面呈三角形，且改性后蚕丝纤维的内部均匀分布着纳米银粒子。

2.4 改性后蚕丝织物的抗菌性能

选用金黄色葡萄球菌作为测试菌种。图7示出金黄色葡萄球菌的抑菌图。由图可看出，未经处理的a样品周围没有抑菌圈出现，而银氨溶液处理后的样品周围出现明显的抑菌圈。图中b样品的处理温度低，试样呈米白色，c样品的处理温度稍高，样品颜色较深，且样品c经10次、50洗涤后，样品颜色随洗涤次数的增加而变浅，但抑菌圈依然明显。即3 mmol/L的银氨溶液经80℃ ×15 min制备的纳米银抗菌蚕丝织物具有很好的抑菌性，经过50次标准洗涤后，抗菌纤维仍具有优良的抗菌性。

图7 金黄色葡萄球菌抑菌圈Fig.7 Staphylococcus aureus inhibition zone

3 结论

1)银氨溶液法制备纳米银抗菌蚕丝织物的较优工艺为:银氨溶液温度80℃，银氨溶液浓度3 mmol/L，反应时间15 min。

2)在相同条件下，银氨溶液处理后的蚕丝织物表面银的负载量高于硝酸银溶液。

3)银氨溶液法制备的纳米银抗菌蚕丝织物具有很好的抑菌性，经过50次标准洗涤后，抗菌纤维仍具有优良的抗菌性。

［1］ 邢彦军，宋阳，吉友美，等.银系抗菌纺织品的研究进展［J］.纺织学报，2008，29(4):127 －133.XING Yanjun， SONG Yang， JI Youmei， et al.Advances in antimicrobial finishing for textiles based on silver［J］.Journal of Textile Research，2008，29(4):127－133.

［2］ 张娜，吴政.含银离子纤维抗菌性能的研究［J］.北京服装学院学报，2008，28(4):52 －57.ZHANG Na，WU Zheng.Study on the antibacterial performance of the silver-containing fiber［J］.Journal of Beijing Institute of Clothing Technology，2008，28(4):52－57.

［3］ 陈璐怡，张晶，吴亚容.真丝织物银抗茵整理［J］.南通大学学报:自然科学版，2012，11(1):49－52.CHEN Luyi，ZHANG Jing，WU Yarong.Antibacterial finishing of silk fabric with silver［J］.Journal of Nantong University:Natural Science Edition，2012，11(1):49－52.

［4］ 何娟，苏雪筠.载银无机抗菌剂及其应用［J］.广州大学学报:自然科学版，2004，3(3):215 －218.HE Juan， SU Xuejun.Silver-carrying antibacterial agents and their application［J］.Journal of Guangzhou University:Natural Science Edition，2004，3(3):215 －218.

［5］ 郭惠仁，周秋宝.DoraFresh纳米银抗菌整理［J］.印染，2007，33(22):34 －36.GUO Huiren，ZHOU Qiubao.Antibacterial finish with DoraFresh nano silver［J］.Dyeing ＆ Finishing，2007，33(22):34－36.

［6］ RAVEENDRAN Poovathinthodiyil，FU Jie，WALLEN Scott L.Completely ″green″synthesisand stabilization of metal nanoparticles［J］.J Am Chem Soc，2003，125(46):13940－13941.

［7］ 彭子飞，汪国忠，张立德，等.用银氨配离子还原法制备纳米银［J］.材料研究学报，1997，11(1):104－106.PENG Zifei，WANG Guozhong，ZHANG Lide，et al.Nanometer-scale silver powders prepared by diamminesilver ion reduction method［J］.Chinese Journal of Material Research，1997，11(1):104 －106.

［8］ DASTJERDI Roya，MONTAZER Majid.A review on the application of inorganic nano-structured materials in the modification of textiles:focus on anti-microbial properties［J］.Colloids and Surfaces，2010(79):5－18.

［9］ 林红，黄小萃，周婷婷，等.芦荟纳米银在真丝织物上的应用研究［J］.丝绸，2011，48(3):1 －3.LIN Hong，HUANG Xiaocui，ZHOU Tingting，et al.Research on the application of aloe nano-silver on silk fabrics［J］.Silk Monthly，2011，48(3):1 －3.

［10］ 缪红超，徐锐，王伟，等.仙人掌纳米银处理真丝织物的抗菌性能研究［J］.丝绸，2011，48(1):12－15.MIU Hongchao，XU Rui，WANGWei，et al.Research on antibacterial property of silk fabric treated with cactus nano silver［J］.Silk Monthly，2011，48(3):12 －15.

［11］ DONG Qun，SU Huilan，ZHANG Di.In situ depositing silver nanoclusters on silk fibroin fibers supports by a novel biotemplate redox technique at room temperature［J］.JPhys Chem B，2005(109):17429 －17434.

［12］ 刘艳，张峰，张广宇，等.真丝织物的汽蒸法纳米银抗菌整理［J］.丝绸，2009(8):29－31.LIU Yan，ZHANG Feng，ZHANG Guangyu，et al.Antibacterial finish of silk fabrics with nano-silver by the steam method［J］.Silk Monthly，2009(8):29 －31.

［13］ 朱纯阳，贺军辉.纳米银胶体颗粒制备新方法及其荧光增强效应研究［J］.影像科学与光化，2008，26(6):474－481.ZHU Chunyang， HE Junhui. New method for preparation of nanosilver colloid solutions and their enhancing effect on fluorescent property［J］.Imaging Science and Photochemistry，2008，26(6):474－481.