流变相反应制备LiFe1-xVxPO4及其电化学性能

李华成，李普良，卢道焕，钟胜奎，2，李春霞，王春飞

(1.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530028;2.苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215021)

LiFePO4具有理论容量高、原料丰富、价格低廉、循环寿命长、平台特性优良、热稳定性佳以及循环性能好等优点［1］，成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但LiFePO4具有导电性差等缺点，从而限制了其大规模的应用。因此，提高LiFePO4的导电性是应用的关键。目前改进措施主要有添加导电剂包覆 LiFePO4表面［2－3］，提高材料的电子电导率;掺杂少量高价金属离子［4］，提高材料的锂离子扩散率;采用各种合成方法［5－6］和手段控制产物的颗粒粒径和形貌，提高LiFePO4的电化学性能。

本文通过V掺杂取代LiFePO4中Fe的位置，采用流变相反应合成了LiFe1-xVxPO4材料，对其结构和性能进行了研究，并讨论了x值对LiFe1-xVxPO4材料电化学性能的影响。

1 实验

分别称取物质的量的比为 1－x∶1∶x∶0.5(x=0、0.01、0.02、0.04)的草酸亚铁、磷酸二氢锂、偏钒酸铵、PEG-4000，溶解于蒸馏水后混合均匀，在80℃恒温水浴中反应10 h形成流变态胶状物，干燥后在600～800℃还原气氛中烧结20 h即为钒掺杂的磷酸铁锂样品。

采用X射线衍射仪(Rigaku公司，日本)对合成的材料进行物相分析，以Cu－Kα耙作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，步宽为0.02(°)，扫描速度为 2(°)/min ，扫描范围 2θ 为10(°)～80(°)。采用JEOL公司生产的JSM25600LV型扫描电子显微镜对材料的表面形貌进行观察。

按物质的量比8∶1∶1称取活性物质LiFePO4∶乙炔黑∶粘接剂 PVDF，充分混合后加入到溶解了PVDF的NMP中，继续混合至糊状，然后将此糊状物均匀地涂敷在铝箔上，再将铝箔放入真空干燥箱中于120℃下干燥4 h后取出，裁成直径为1.2 cm的圆片。电池装配时，以上述步骤制备的小圆片为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1体积比)为电解液，在锂离子电池专用手套箱中组装成CR2025型扣式电池，在LAND蓝电电池测试仪(武汉蓝电电子有限公司)上测试样品的充放电性能。充放电电压为2.5～4.1 V。

2 结果与讨论

图1 是 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)的XRD图。

图1 LiFe1-xVxPO4的XRD

从图1 中可知:产物 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)的所有衍射峰的位置与 LiFePO4(JCPDS NO:81－1173)标准卡片上的衍射峰的位置基本一致，未观察到其它杂质峰的存在，说明少量V掺杂未影响到LiFePO4的晶体结构，可以合成晶型完好的橄榄石型LiFePO4。

图2 为 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)样品的SEM图。

图2 LiFe1-xVxPO4的SEM

从图2可以看出:LiFePO4样品粒径较大，且分布较宽，有较为明显的团聚现象;而掺杂钒的LiFe1-xVxPO4样品颗粒均呈类球状，颗粒细小，形貌较规则，具有较大的比表面积。这主要是因为在合成过程中，V掺杂可以降低晶体结构的区域无序度，晶体生长较困难，在一定程度上细化了颗粒粒径。较小的粒径可以有效地降低锂离子扩散通道的长度，并增加反应速率和扩散动力学，从而显著提高电化学性能。

图3 是 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)样品以0.1 C倍率充放电时的首次充放电曲线。

图3 LiFe1-xVxPO4以0.1 C倍率充放电时的首次充放电

由图 3 可知:当 x=0、0.01、0.02、0.04 时LiFe1-xVxPO4样品的首次充电比容量分别为154，167，161，160 mA·h/g，放电比容量分别为 153，165，160，157 mA·h/g。当 x=0.01 时 LiFe1-xVxPO4样品的首次充、放电性能最好。

图4是LiFe0.99V0.01PO4样品以不同倍率充放电时的首次充放电曲线。

图4 LiFe0.99V0.01PO4 在不同倍率下的首次充放电

由图 4 可知:LiFe0.99V0.01PO4样品分别以0.1，1，2，4 C充放电时首次充电比容量分别为167，157，148，137 mA·h/g，放电比容量分别为 165，155，147，136 mA·h/g。显然，LiFe0.99V0.01PO4样品的大倍率充放电性能比较好。

图5是LiFe0.99V0.01PO4样品以不同倍率充放电时的循环性能曲线。

图5 LiFe0.99V0.01PO4 在不同倍率下的循环性能

由图 5 可以看出:LiFe0.99V0.01PO4样品分别以1，2，4 C充放电时首次放电比容量分别为155，147，136 mA·h/g，循环50次后的比容量分别为154.5，148，134 mA·h/g。显然，LiFe0.99V0.01PO4样品在掺杂钒后的大倍率循环性能得到改善。

图6 为 LiFePO4和 LiFe0.99V0.01PO4样品在室温条件下，以0.1 mV/s的扫描速率进行测试的循环伏安曲线。

图6 LiFePO4 和 LiFe0.99V0.01PO4 的循环伏安

由图6可以看出:LiFePO4电极分别在3.79，3.26 V时产生氧化峰和还原峰，而 LiFe0.99V0.01PO4电极分别在3.53，3.34 V时产生氧化峰和还原峰，LiFePO4和 LiFe0.99V0.01PO4电极的氧化峰和还原峰的电位差分别为0.53 ，0.19 V，掺杂钒后 LiFe0.99V0.01PO4电极的氧化峰和还原峰电位差减小，电极反应的可逆性提高，因而电化学性能得到明显改善。

3 结论

采用流变相反应合成了LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)锂离子电池正极材料，少量 V 的掺杂未影响到LiFePO4的晶体结构，材料的颗粒粒径细化。电化学性能测试表明，V的掺杂明显改善了LiFePO4材料的电化学性能。其中，掺杂量x=0.01的 LiFe0.99V0.01PO4样品电化学性能最好，以0.1，1，2，4 C 充放电时的首次放电比容量分别为165，155，147，136 mA·h/g，以 1，2，4 C 循环 50 次后的比容量分别为 154.5，148，134 mA·h/g。

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