ICP-AES法测定锰矿石中的次要元素含量

王艳君，蒋晓光，赵旭东，仲吉伟，穆 彪

(1.鲅鱼圈出入境检验检疫局，辽宁 营口 115007;2.辽宁东正煤炭化矿检验有限公司，辽宁 营口 115007)

标准中规定的锰矿石化学分析方法操作繁琐、费时，随着电感耦合等离子体原子发射光谱仪的普及，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)在锰矿石品质检验中得到应用［1－8］，并建立了相应的标准方法［9－10］。在他人实验的基础上，建立了敞开湿法和高压密闭法2种方法溶解ICP-AES法测定锰矿中铁、钙、铝、镁、钛、磷、镍、铜、锌含量的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器及工作条件

仪器:WLY100-1型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，北京海光仪器公司生产。

工作条件:工作频率 40.68 MHz，入射功率1 200 W，观察高度15 mm，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.8 L/min，样品提升速率约1.8 mL/min。

1.2 试剂及标准溶液

硝酸1.42 g/mL、盐酸1.19 g/mL、硫酸1.84 g/mL、氢氟酸1.15 g/mL、高氯酸1.67 g/mL均为优级纯，并配制成盐酸(1+1)、盐酸(1+19)、盐酸(1+10)、硫酸(1+1)的稀酸溶液，电解金属锰(纯度≥99.99%)，无水碳酸钠(基准试剂)，2次蒸馏水，氩气(纯度≥99.99%);铁、钙、铝、镁、钛、磷、镍、铜和锌元素的单元素标准溶液均为1.0 mg/mL(国家钢铁材料测试中心研制)。

1.3 系列混合标准溶液的配制

将各单元素标准溶液逐级稀释，以适当的基体匹配，配制以下2个标准系列溶液，见表1～2。

表1 系列标准溶液1 μg/mL

表2 系列标准溶液2 μg/mL

1.4 样品处理

1.4.1 敞开式湿法

称取0.2 g 试料，精确至 0.000 2 g，置于 250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加几滴水润湿，加入20 mL盐酸，2 mL硝酸，在电热板上低温溶解。溶解完全后，稍冷，加入5 mL氢氟酸，2 mL高氯酸，继续加热至白烟冒尽。向烧杯中加入15 mL盐酸(1+1)，加热溶解盐类。用热水冲洗杯壁，然后用盛有少量纸浆的中速滤纸过滤。用盐酸(1+19)洗涤烧杯及沉淀4～5次，再用热水洗涤几次。将滤液作为主液保留。

如果试样中不含不溶性的待测组分，则可弃掉滤纸和残渣，上述溶液可直接上机测试;如果试样中含有不溶性的待测组分，则继续以下处理过程。

将滤纸和残渣转移至铂坩埚中，低温灰化后在600℃下灼烧30 min，冷却后，加几滴水润湿，加入4～5滴硫酸，5 mL氢氟酸，于电热板上蒸发至产生硫酸白烟。加入0.5～1.0 g碳酸钠(基准试剂)，于1 000℃熔融15～20 min。冷却后，将坩埚连同熔融物转移至300 mL烧杯中，加入30 mL盐酸(1+10)，加热溶解熔融物，取出并冲洗坩埚，将所得溶液与主液合并。蒸发溶液至50～60 mL。冷却，转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.4.2 高压密闭消化法

称取0.2 g 试料，精确至0.000 2 g，置于聚四氟乙烯罐中，加入3 mL盐酸，1 mL硝酸，1.5 mL氢氟酸。将消化罐放入烘箱内，开启电源加热到100℃，恒温1 h，再加热到200℃，保持1 h。取出消化罐冷却到室温，打开消化罐，向其中加入0.5 mL高氯酸，继续加热至白烟冒尽。向罐中加入8 mL盐酸和适量水，加热溶解盐类。冷却至室温，将溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

当被测试液中铁、铝、钙、镁浓度超过标准曲线的最高浓度时，需将试液稀释到合适的浓度后再进行测试。

1.4.3 测 定

根据表1提供的各待测元素分析线的参考波长，将仪器调节至最佳工作状态，按由低到高的顺序测定标准系列溶液的光谱强度，根据净光谱强度和标准溶液的浓度绘制工作曲线。选择最佳测定条件，对试液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

根据样品中被测元素含量的高低和可能存在相互干扰的元素，优先选择干扰小、灵敏度高的分析线，推荐分析线的参考波长见表3。

表3 分析线的参考波长 nm

2.2 样品溶解方法的选择

2.2.1 敞开式湿法

锰矿石大多数易被酸分解［11］，其前处理方式多为酸溶后过滤，保留滤液作主液，灼烧残渣，氢氟酸挥硅，碱熔剂熔融，酸浸出，与主液合并。此法是最经典最常用的方法，不受实验室条件的制约，对任何种类的锰矿都能得到较好的溶解结果。需要测试硅含量的试样不能采用此方法溶样。溶解用酸选用溶解能力强，而且黏度和沸点也较低的盐酸和硝酸，溶解温度控制在150～180℃ ，加热30～40 min后，再加入氢氟酸和高氯酸挥硅，挥硅温度控制在200℃左右即可。如果没有不溶于酸的残渣，挥硅后，用酸浸出即可定容测试。

2.2.2 高压密闭消化法

高压密闭消化法也是实验室常用的消解方法之一。其优点是无挥发性元素损失，节约试剂用量 ，没有环境污染。溶解用酸仍选用盐酸和硝酸，氢氟酸。为了避免氢氟酸腐蚀炬管和雾化系统，通常可采取2种处理方式。在溶液中加入硼酸络合其中的氢氟酸，或者在溶液中滴加数滴高氯酸，加热至高氯酸白烟冒尽，挥去氢氟酸。

2.3 干扰试验

2.3.1 基体干扰

测试试液中的基体包括溶样用酸、锰基体、熔剂、络合剂等。为了消除基体干扰，在配制标准系列时，要加入与待测样品相匹配的基体。

溶样用酸的性质及用量均能影响雾化效率，无机酸的引入将增加样品的黏度，降低溶液的提升速度。所以，溶样用酸选择了黏度和沸点较低的盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸。最终测试液中酸的体积分数在8%～10%。

锰矿石样品中的锰含量因不同产地、不同矿种而有所不同，一般在20% ～45%。在此含量范围内，作不同锰含量对待测元素的描迹图，然后再进行叠加分析。结果表明锰的影响呈比较恒定的状态，即锰基体含量在 20% ～45%(1 mL 试液中Mn含量0.4～0.9 mg)，对待测元素的影响基本是一致的。本文标准系列加入的锰基体相当于30%含量的锰。

2.3.2 共存元素间干扰

锰矿中除主体元素锰外，还有常量元素硅铁钙镁铝，由于硅在前处理过程中已被除去，硅的干扰可不必考虑。其他常量元素与微量元素之间能否相互影响，通过实验确定。本实验通过配制1组常量与微量待测元素的混合溶液，再以单元素标准曲线来测该混合溶液，测试结果见表4。实验表明只要选取了合适的谱线，共存元素之间的干扰很小，可以忽略不计。

表4 使用单元素标准曲线测得的溶液浓度 μg/mL

2.4 检出限

选择置信因子K=3。在拟定的实验条件下，对空白溶液进行11次连续测定，所得结果按DL=KS计算检出限。各待测元素检出限如表5所示。

2.5 准确性试验

对4个锰矿样品按本文所选定的测量条件进行分析，同时采用国家标准中规定的化学法［12～17］进行分析，分析结果如表6所示。

表5 待测元素检出限 μg/mL

表6 不同分析方法结果比较%

由表6得知，2种方法的相对偏差为:含量＞1%的被测元素在1.3% ～5.6%之间，含量 ＜1%的被测元素在3.1% ～11.7%之间，皆可以接受。

选取2个标准物质采用本文方法进行分析，分析结果与标准值的比较，见表7。

由表7得知，分析值与标准值的相对偏差为:含量 ＞1%的元素在1.5% ～7.8%之间，含量 ＜0.1%的被测元素在3.4% ～29.2%之间，皆可以接受。

表7 标准物质分析值与标准值比较 %

2.6 精密度试验

根据 GB/T 6379.2－2004规定［18］，由 8个实验室对4个水平的试样进行了精密度试验，所得方法的精密度见表8。

表8 方法的精密度

3 结论

通过实验得出:方法检出限:P 为0.018 μg/mL，Ni为0.014 μg/mL，其他元素在0.005 1 ～0.009 3 μg/mL之间。样品分析结果与化学法分析结果的相对偏差为:含量＞1%的元素在1.3% ～5.6%之间，含量＜1%的元素在3.1% ～11.7%之间;标准物质的分析值与其标准值的相对偏差为:含量＞1%的元素在1.5% ～7.8%之间，含量 ＜0.1%的元素在3.4% ～29.2%之间。

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［9］GB/T 24197 －2009 锰矿石铁、硅、铝、钙、钡、镁、钾、铜、镍、锌、磷、钴、铬、钒、砷、铅和钛含量的测定［S］.

［10］SN/T 2638.2 －2010 进出口锰矿石中铁、铝、镁、钙、钛、磷、镍、铜、锌的测定［S］.

［11］蒋晓光，郑江，王艳君，等.锰矿石检验方法［J］.中国锰业，2004，增刊:12－90.

［12］GB/T 1508－2002锰矿石中含铁量的测定［S］.

［13］GB/T 1510－1979锰矿石中三氧化二铝量的测定［S］.

［14］GB/T 1511－1979锰矿石中氧化钙量的测定［S］.

［15］GB/T 1512－1979锰矿石中氧化镁量的测定［S］.

［16］GB/T 1515－1979锰矿石中磷含量的测定［S］.

［17］GB/T 14949.5－1994锰矿石中钛量的测定［S］.

［18］GB/T 6379.2－2004测量方法与结果的准确度(正确度和精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法［S］.