石墨烯及复合材料作锂离子电池电极的进展

史继东，高 辉，汪冬冬，史刘嵘

(兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州730000)

1 引言

锂离子电池作为20世纪70年代以后发展起来的一种新型化学电源，具有体积小、质量轻等特点。在锂离子电池的各部分组件中，电极材料是锂离子电池的核心和关键材料。电极材料的好坏直接决定了锂离子电池的比能量、循环寿命和抗负荷能力等多项关键性能。因此，开发出高性能锂离子电池及其电极材料，对锂离子电池性能的提升，尤其是动力型锂离子电池的开发意义重大。

一直以来，科学界都质疑二维晶体的存在，认为严格的二维晶体是热力学不稳定的。直到2004年，在英国Manchester大学康斯坦丁－诺沃肖罗夫教授和安德鲁－盖姆教授等人的共同努力下，他们在实验室用一种“微机械力分裂法”剥离得到了仅由一层C(碳)原子构成的薄片—石墨烯［1］。石墨烯的出现不仅丰富了碳材料家族，而且颠覆了人们对二维晶体不可能在非绝对零度稳定存在的认知，具有里程碑式的巨大意义，引起了科研工作者的广泛关注。

石墨烯因其具有特殊的结构和性能，成为国际科学研究热点，其中石墨烯在锂离子电池中的应用也得到广泛关注，这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有高的理论比表面积为2 600 m2/g和蜂窝状空穴结构，因而有较高的储锂能力。此外，材料本身的电子迁移率15 000 cm2/(v·s)，导热系数达到5 300 W/(m·K)，良好的化学稳定性以及优异的力学性能，无缺陷的石墨烯结构断裂强度达到42 N/m，其杨氏模量E=1.0 MPa［2］。这些优良的性质使石墨烯在导电薄膜、储锂器件、纳米传感器以及复合材料等领域有着良好的应用价值以及广阔的应用前景［3］。

锂离子电池相对于其他电池如镍镉镍氢电池而言具有能量密度大、输出电压高、稳定性强、安全性能好、能量密度高、循环寿命长、环保、无记忆效应以及可快速充电等方面的优点，因此，具有广阔的应用范围。随着新型锂离电池材料的开发，容量更高，使用寿命更长的锂离子电池将会不断问世。

2 石墨烯及复合材料作锂离子电池负极的研究

对于负极材料而言，要选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入化合物，关键在于制备出能可逆地脱出嵌锂离子的负极材料。因此，作为锂离子电池负极材料须满足以下要求［4］:

(1)方便大量的锂离子快速、可逆的嵌入和脱出。

(2)主体结构稳定坚固，锂离子的嵌入和脱出过程中结构变化小。

(3)锂离子嵌入和脱出过程中，电极电位的变化尽量小，以便保持电池工作电压的平稳。

(4)电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相(简称SEI膜)稳定、致密。

(5)锂离子在电极材料中扩散速度快，电极材料体积变化小。

(6)安全性能突出，无毒且无副作用。

锂离子电池负极材料是锂离子电池的关键组成，目前有关负极材料的研究所关注的热点主要有以下几类:碳材料、硅基材料、锡基材料、钛基材料、氮化物和过渡金属氧化物等。自从Sony公司实现锂离子电池商品化至今，锂离子电池所用负极材料几乎都是碳材料，其中最主要为石墨。从目前的进展来讲，商业化的碳负极材料还存在一些难以克服的弱点，如碳负极表面在有机电解液中会形成钝化层(SEI膜);当电池充电时，碳电极表面可能会形成锂枝晶而引起短路等。现有的负极材料只能满足部分条件，如已经商业化运用的石墨材料，可以提供平稳而且较高的工作电压，来源丰富，价格低廉，其比容量并不是特别高，石墨材料的理论嵌锂容量为372 mA·h/g，实际嵌锂容量可以达到330 mA·h/g以上。因此有关寻找比碳负极电位稍正的电位下嵌锂，且廉价易得、安全可靠的新的负极材料的研究成为热点。

2.1 纯石墨烯在锂离子电池负极的应用

石墨烯作为锂离子电池的电极时，具有较高的储锂容量，嵌锂电位高，充放电曲线陡峭等特征。充电曲线出现逐渐上升趋势，而放电曲线呈现逐渐下降的特征(简称渐升渐降)，且没有明显的电压平台，刚开始放电的时候，电压下降比较快，过一段时间，随着放电的进行，电池电压几乎不变化，或者说变化很小，这一段占整个放电时间的绝大部分，就是放电电压平台。这是由于石墨烯所特有的碳微晶sp2域以及较高的比表面积，在锂离子的嵌脱过程中，锂离子从石墨微晶中发生脱嵌，其充放电过程中没有明显的锂离子嵌入石墨层间形成LiC6阶层化合物的电压平台，而是呈现出渐升渐降的硬碳电化学特征，并且存在电压滞后现象。石墨烯充放电曲线如图1所示，首次放电可达到2 580 mA·h/g，充电比容量1 005 mA·h/g。

图1 石墨烯充放电曲线［5］

近几年石墨烯作为锂离子电池负极材料的报道不断出现。Guo等制备了氧化石墨，随后经高温处理合成石墨烯，并以其为锂离子电池负极材料进行电化学测试，结果显示其可逆容量，对于废旧电池可以用某种特定方法所恢复的容量为672 mA·h/g，且有较好的循环性能。Wang等通过化学法合成石墨烯纳米带，并将其作为锂离子电池负极材料，进行恒电流充放电循环性能测试，结果显示首次放电及充电容量分别为945 mA·h/g和650 mA·h/g，100次循环之后，比容量仍可达到460 mA·h/g［6］。Yoo等［7］用石墨烯作锂离子电池负极材料，其比容量达到540 mA·h/g，如果在其中掺入C60和碳纳米管后，负极的比容量可以达到784 mA·h/g和 730 mA·h/g。

石墨烯作为电池负极材料时存在一些问题，比如制备过程石墨烯片层极易堆积，石墨烯首次充放电库伦效率(电池放电容量与同循环过程中充电容量之比)较低，循环性能差，而较大的比表面积会降低材料的振实密度，在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量，从而减小电池的能量密度，指在一定的空间或质量物质中储存能量的大小。因此，纯石墨烯直接作为电池负极材料并不是很理想。

2.2 石墨烯复合材料在锂离子电池负极中的应用

2.2.1 金属氧化物/石墨烯复合材料

金属的氧化物和化合物因具有高储锂容量，也成为高容量锂离子电池负极材料的研究方向之一。由于这类材料也存在充放电过程体积变化效应大和导电率低的问题，因此可以利用石墨烯改性这类材料，从而提高材料的电化学性能。将金属氧化物和石墨烯复合可以提高材料的电化学性能，这是由于复合材料优异的导电性和离子传导性，以及各种过渡金属氧化物与石墨烯之间的协同作用提高了材料的比容量和循环性能。以下就SnO2举例说明石墨烯改性的优越性。

金属锡单质对锂有很高的反应活性，理论容量可达994 mA·h/g。在锂的脱嵌过程中，从Sn到生成Li4Sn，体积变化了200%～300%，进而出现颗粒粉化、团聚问题，并且电导率也较低。该性质最终导致SnO2负极材料的可逆容量较低、倍率性能和循环性能都较差。可见有效解决SnO2的体积膨胀及其导电性问题是决定其是否具有实际应用价值或进一步推广应用的前提。

利用石墨烯来改性SnO2可以有效的缓解体积膨胀。将SnO2的纳米材料修饰在石墨烯表面，或者将其均匀的分散在石墨烯层之间也可有效地提高锂离子在脱出与嵌入过程中的效率。Lian等［8］通过气液界面合成法制备SnO2/石墨烯复合材料，在电流密度为100 mA/g时，可逆容量可达1 304 mA·h/g，即使电流密度为1 000 mA/g时，其可逆容量仍可达748 mA·h/g，表现出优异的电化学性能。Zhao等［9］通过SnCl2·2H2O和氧化石墨烯共沉淀法得到SnO2/石墨烯复合材料，在通过二价锡辅助还原制备的SnO2/石墨烯复合材料中，石墨烯的无序度要比通过热解还原得到的石墨烯低，并且SnO2在石墨烯夹层中没有发生团聚，电化学测试表明，50次循环后其可逆容量为775.3 mA·h/g，容量保持率为98%。

石墨烯与金属氧化物的复合材料作为一种新型的材料越来越被广泛关注。Co3O4具有较高的理论容量(约为890 mA·h/g)，但充放电过程中体积效应大，其与石墨烯的复合材料能有效提高Co3O4的电化学性能。Wang等［10］在回流条件下，采用原位反应合成Co3O4/石墨烯复合材料，二价钴盐转化为Co3O4纳米颗粒，并均匀分布在石墨烯表面，制备的复合材料其首次可逆容量为722 mA·h/g，不仅是优异的锂离子电池负极材料，也是优异的超级电容器电极材料。Xing等［11］通过湿化学法合成α－MnO2/石墨烯复合材料，在0.1库伦(C)条件下充放电，其可逆容量为726.5 mA·h/g，30次循环后比容量保持在635.5 mA·h/g，这都归因于高导电性和石墨的高比表面积，并且α－MnO2还可以有效防止石墨纳米片表面失活。Xue等［12］制备出α－Fe2O3/石墨烯复合材料，其首次充放电容量可到1 029 mA·h/g，10次循环后容量仍保持在570 mA·h/g，10次循环以后，下面的循环在98%以上，表现出了很好的循环性能。所得复合材料充放电曲线如图2所示。

图2 α－Fe2O3/石墨烯复合材料充放电曲线［12］

CuO具有低带隙能和高催化活性等优势，但同样有导电率低以及体积效应大的缺点。Zhou等［13］利用Kirkendall效应合成了CuO空心纳米粒子/石墨烯复合材料，在电流密度为50 mA/g下充放电，其可逆容量为640 mA·h/g，当电流增大10倍时，容量可保持96%，每个周期的容量衰减率仅为0.4 mA·h/g，CuO和石墨烯之间的协同作用是提高其电化学性能的关键因素之一。

2.2.2 硅极石墨烯复合材料

硅与锂离子可以形成Li－Si，其理论充电比容量高达4200 mA·h/g，可逆容量也可达到2 753 mA·h/g，并且在100次循环后仍具有708 mA·h/g的比容量，放电电压低，自然储量丰富，具有极好应用前景。但其在充放电过程中体积效应严重的造成了循环稳定性很差。将硅材料纳米化以及碳包覆能一定程度上缓冲它巨大的体积变化。相比于使用其他碳材料的改性方法，石墨烯的引入不仅能更好地阻止硅纳米颗粒的团聚，缓冲材料的体积变化，同时能有效提高硅材料的锂离子和电子的传输能力。然而仅仅通过简单的研磨或者机械混合是很难将纳米Si颗粒分散在石墨烯基体中形成均一的复合物。目前，制备硅极石墨烯复合材料的方法主要有:气相沉积法、喷雾干燥法、溶液法等。

用喷雾干燥法制备出浴花形状的高性能硅－石墨烯复合材料石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将硅粉包裹在其内部空腔内形成复合颗粒。该复合材料不仅容量高而且具有较好的循环性能，在200 mA/g电流密度下，30次循环后的可逆容量仍可保持在1 502 mA·h/g［14］。并且，该制备方法简单易行，无需加入表面活性剂，无需过滤和洗涤，是环境友好型方法并且产率高，适合大规模生产，唯一存在的问题是复合材料的倍率性能有待提高。如图3所示为Si/石墨烯复合材料电极的SEM图。

图3 Si/石墨烯复合材料电极的SEM［14］

2.2.3 金属盐/石墨烯复合材料

金属盐类被认为是一种潜在的锂离子电池负极材料。ZnSnO4、Li2SnO3、CaSnO3等一些金属盐都已用作负极材料，并具有较高的比容量，但由于不稳定的循环效应，对其进行了改性，引入碳材料是一种普遍的方法，而石墨烯作为一种新型的碳材料也越来越受到关注。

Xiang等［15］通过溶胶－凝胶法制备Li4Ti5O12/石墨烯复合材料，复合材料比纯Li4Ti5O12电极具有更高的容量和更好的电化学性能，尤其是在高倍率充放电条件下表现更佳。也可通过共沉淀法制备TiP2O7/石墨烯纳米复合材料，石墨烯的加入不仅提供了高效的导电系统，还有效地缓解了TiP2O7的体积膨胀。如图4所示800℃下Li4Ti5O12/石墨烯复合材料焙烧后样品的SEM分析图，制得的样品形貌比较规整，表面光滑，有利于提高材料的电化学性能。

图4 Li4Ti5O12/石墨烯复合材料的 SEM 图［16］

2.2.4 石墨烯改性其它材料

除天然石墨以外，碳纳米管、富勒烯等碳材料也可以用于锂离子电池负极。将石墨烯与这些碳材料复合，利用石墨烯的特殊的片层结构，改善材料的力学性能和电子传输能力，提供更多的储锂空间。通过化学气相沉积法利用一维的碳纳米管和二维的石墨烯片层组装成新型的三维碳负极材料。这种材料的微观多孔结构能有效缩短锂离子扩散距离，有利于锂离子和电子在材料中的快速储存和传输。因此，具有较好的循环性能和高倍率性能。Yoo等［7］研究了碳纳米管/石墨烯，以及富勒烯/石墨烯复合材料的电化学性能。纯石墨烯电流密度为50 mA·h/g时可逆比容量为540 mA·h/g，添加碳纳米管和富勒烯材料后比容量分别上升到了730 mA·h/g和784 mA·h/g。

Li等［17］研究发现，氮掺杂可以明显提高石墨烯纳米片的比容量和循环性能，氮掺杂后的石墨烯其首次容量为684 mA·h/g，100次循环后的比容量为452 mA·h/g。通过将硫与石墨烯共混加热制备硫/石墨烯复合材料，其电导率和循环性能得到了明显的改善，硫的利用率达到96.3%。

3 石墨烯及复合材料作锂离子电池正极的研究

锂离子电池正极材料的研究开始于20世纪80年代初。锂离子电池正极材料有3个核心要素，含有锂离子、具有可变价过渡金属以及适合锂离子脱嵌的空间结构。锂离子的含量和可变价过渡金属得失电子量决定了材料的理论比容量。过渡金属和空间结构决定了材料的脱嵌锂离子的电位，空间结构也直接关系到材料的实际发挥容量、倍率性能以及安全性等指标。各国学者对正极材料的研究主要集中在两个方面:一是改进现有材料存在的主要问题，特别是在锂离子电池中的应用问题，这方面的应用研究日本处于领先地位;二是发现新材料，美国在这种基础研究中处于垄断地位，目前几种正极材料基本上都是美国学者发现的。钴酸锂(LiCoO2)、改性锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料是近期被广泛应用的4种正极材料，而经石墨烯复合能有效改善正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。下面以石墨烯与LiMn2O4复合材料说明石墨烯改性的优越性。

尖晶石型LiMn2O4存在初始容量较低、容量衰减快及高温性能差等问题。Zhao等［18］利用锂锰氧化物和石墨烯自组装，形成LiMn2O4/石墨烯纳米复合物。在0.2 C时首次放电比容量可达146 mA·h/g，第80次循环的容量衰减率仅为0.19%。该复合物在较宽的电压窗口下(2.0～4.5 V)仍具有很好的稳定性。与LiMn2O4/碳纳米管复合物相比，LiMn2O4/石墨烯的极化较轻，具有更高的容量和更好的循环性能，同时由于还原石墨烯过程中残余的具有亲水性物质的存在，能更好地与LiMn2O4混合，减少制备和充放电过程中的相转移，可得到晶型更好的产物。Bak.S.M［19］通过微波辅助水热法能合成出结晶性好的纳米尺度LiMn2O4，与氧化还原法制得的石墨烯进行复合，分析了产物的电化学性能:在3.5～4.5 V充放电，1 C放电比容量为137 mA·h/g;高倍率50 C和100 C放电比容量分别为117 mA·h/g和101 mA·h/g;1 C和10 C循环100次，容量保持率分别为90%和96%。这种方法既保证了电极材料高的活性表面积，又体高倍率性能。

上述两种方法用石墨烯对自组装进行改性，比传统碳源包覆更好地提高了材料的电化学性能，但自组装制备比较复杂，反应时间长，而微波辅助水热法对石墨烯含量的要求较高，增加了成本，不利于产业化。

三元正极材料是层状 LiNi(1－x－y)CoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)(LNCMO)，其中 LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2具有比容量高、循环性能好以及结构稳定性等优点，但是电子导电率较低。Rao.C.V等［20］通过微乳液法制备LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2，再通过球磨制备 LiNi1/3Co1/3Nn1/3O2石墨烯复合物。以0.05 C、1.00 C 及5.00 C 在2.5～4.4 V充放电，首次充电比容量分别为188 mA·h/g、178 mA·h/g和161 mA·h/g，首次放电比容量为185 mA·h/g、172 mA·h/g和153 mA·h/g。石墨烯强的电子导电性，减少了电极活性材料与电解质之间的界面电阻，有利于Li+传导;同时，石墨烯片层包覆在电极材料表面，抑制了金属氧化物的溶解和相变，保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。过渡金属磷酸盐具有储锂的开放空间，是新型的锂电正极材料。例如LiFePO4，具有高比容量170 mA·h/g，成本较低且毒性低的优点，但其电导率较低(109S/cm2)，锂离子扩散差，导致在高倍率充放电时容量衰减很快。将石墨烯与LiFePO4复合，利用石墨烯柔韧的网状导电结构改善电极材料的导电性能，可以提高材料的高倍率性能。

4 结论与展望

石墨烯优异的性能表现预示着该新材料难以估量的应用前景。尤其是经过化学转化的石墨烯具有较大比例的官能团，决定了非常适合作为复合电极材料的基底。石墨烯能有效地降低活性材料的尺寸，防止纳米颗粒的团聚，提高复合材料的电子，离子传输能力以及机械稳定性，从而使电极材料具有高容量、良好倍率性能以及循环寿命长的良好性能，充分发挥石墨烯及相关材料间的协同效应。锡基、硅基和金属类电极材料与石墨烯的复合材料已得到广泛深入研究。制备方法也由最初的简单机械混合，发展到能很好控制材料微观形貌结构的原位反应，界面反应等方法。研究出方法简便，能获得微观形貌良好的复合材料的制备方法是石墨烯在锂离子电池中应用的关键。

虽然石墨烯具有如此多的优点。但是，由于石墨烯研究时间短，属于新型材料体系，大量的问题还需要研究，目前在锂离子电池领域应用仍然存在一些问题:石墨烯制备过程中片层容易堆积，降低了理论容量;首次循环库伦效率较低，大量锂离子嵌入后无法脱出，降低电解质和正极材料的活性;锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低;石墨烯振实密度较低，降低电池的功率密度;大规模制备困难，价格昂贵。目前针对这些问题正进行大量的科学研究，如提高电池容量，开发新型电池正极材料以降低成本等。

总的来说，石墨烯作为锂离子电池电极材料的研究已取得较丰富的成果。但为了能够满足在实际运用中对电池的循环寿命、快速大电流充放电、高比容量等需求，应该加强以下几个方面的研究:(1)深入研究石墨烯的储锂机理及其复合材料中的微观形貌与电化学性能之间的关系，深入研究石墨烯的尺寸、结构、缺陷以及孔径等对电化学性能的影响。控制复合物粒子尺寸大小和尺寸分布，使石墨烯片在活性材料上分散均匀，在石墨烯改善材料电化学性能的基础上，降低石墨烯在复合物中的含量也是有待解决的问题;(2)提高石墨烯及其复合电极材料的高倍率性能和循环寿命，使其能满足实际应用需求;(3)目前的制备方法，工艺复杂，周期长，同时对于能耗、成本等问题没有很好地解决。为材料的商品化大规模生产应用，需注重石墨烯的制备工艺的低成本化，设计大规模生产石墨烯的制备工艺;(4)需要更深入地探讨石墨烯与正负极活性材料间相互作用机理，进一步探究活性物质与石墨烯之间的协同效应是否产生新的性能。

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