固相水合法重质纯碱粒度影响因素探讨

门克平

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

目前重质纯碱的生产方法主要有固相水合法、液相水合法以及挤压法，但就市场需求而言，两种水合法生产的重质纯碱远远优于挤压法。本文从重质纯碱的主要表征指标——粒度着手，经试验分析了影响重质纯碱粒度的主要因素指标以及各项参数的控制范围。

1 固相水合法重质纯碱概述

1.1 流程简述

固相水合法重质纯碱以轻灰为原料，在一定的温度条件下，在水合机内与水发生水合反应，生成一水碱结晶（一水合碳酸钠），然后将一水碱结晶送往重灰煅烧炉内进行煅烧分解，脱除一水碱内结晶水及其表面附着的游离水，从而得到高温成品重质纯碱。

1.2 生产原理

固相水合法生产重质纯碱的生产原理，是利用碳酸钠进行水合反应后晶格结构排列发生变化，而碳酸钠的水化物在经过煅烧分解后，能够保持现有晶格排列。一水碱的结晶比轻灰的结晶密实而光滑，结晶颗粒大而均匀，并且具有特殊结构的淡灰色，结晶迎光散落时，由于晶棱折射而闪闪发光。当水合物受热分解时，结合水被赶出，它仍然可保持密集的晶格结构，此时所得产品具有颗粒大、堆积密度大的优点。水合反应方程式：

Na2CO3（s）＋H2O（l）→Na2CO3·H2O（s）＋14.1kJ／mol

因反应时放出大量的热，根据H2O－Na2CO3系统液相曲线及H2O－Na2CO3系统温度组成图，不同温度下Na2CO3有不同的水合物存在于体系中。生产重质纯碱的关键是生成一水碳酸钠，碳酸钠与水反应的产物因反应温度不同而发生变化，温度升至35.3℃时形成一水碳酸钠（Na2CO3·H2O），温度超过112.5℃一水碳酸钠分解。

水合反应生成的一水碱送往重灰煅烧炉，通过与1.3MPa蒸汽间接换热，蒸发出一水碱结晶表面附着的游离水，并驱除一水碱结晶内的结晶水，大约控制重灰炉的出碱温度在150～190℃，即得高温重灰，高温的重灰经过凉碱、筛分等工序后便可送往包装。

2 影响重灰粒度的内部因素分析

水合反应是固相水合法的核心，也是控制重灰成品粒度的关键环节，影响水合反应的因素较多，其内部因素主要有：水合反应的水碱比值、化合水温度、化合水的含碱量、水合机出气温度（即生成一水碱的温度）、作业量等。

2.1 水合反应水碱比对粒度的影响

若按照轻灰与水恰好完全水合，完全生成一水碱计算，可知一水碱的含水量为14.5%，即轻灰与水的比值为106∶18。为研究水合反应过程水碱比控制范围及最佳值，我们在生产中统计了以下几组数据：

2.1.1 试验过程

在严格的控制轻灰质量，稳定轻灰进料量，并稳定化合水浓度的前提下，分别将一水碱水分控制在18%、16%、14%、12%等四组范围内，运行监测24h，每隔一小时分别测定一水碱样品的水分、重灰成品的粒度。

表1 不同水分一水碱重灰粒度分布数据

2.1.2 控制说明

1）控制一水碱水分大于18%时，水合机出现拉稀现象，若此状态长时间运行，则会导致重灰炉粘炉事故的发生，因此一水碱水分不宜超过18%；同样，操作中一水碱水分低于12%时，水合机会出现冒轻灰现象，若运行时间过长则会导致成品中夹带轻灰，并且会导致炉气处理系统的高负荷运行，致使运行周期缩短，化合水浓度升高，恶化操作条件，严重时重灰成品也会出现轻灰夹带，导致成品粒度及粒度分布不合格，故一水碱水分低于12%未做试验。

2）以上重灰粒度分布数据平均值为除去异常值后的算术平均值；

3）粒度分布筛分标准参照大多数重质纯碱客户所提出的粒度分布要求，按照国标要求进行筛分试验，常见客户要求数据见表2。

2.1.3 试验结果分析

1）一水碱水分的大小对重质纯碱产品的松比重影响不大，一水碱水分偏高时，水合率高，所得重灰的松比重则越高；反之，一水碱水分偏低时，轻灰发生水合反应不完全，重质纯碱的松比重也会相应的降低。

2）一水碱水分的大小对重灰产品的粒度（≥1.18mm）的影响结果不显著，但是据生产经验水分偏大、偏小均会导致粒度有所下降，究其原因是轻灰与水在水合机内发生反应时，若水分过大会使生成的一水碱的游离水含量过高，在重灰炉的炉头形成很多的碱球，有数据表可知其筛上值（≥0.6 mm）明显增高，且又因游离水含量较大，一水碱在与返碱混合时有部分一水碱结晶遭到破坏，成品粒度又会出现下降的现象；一水碱水分过低时，则会因为轻灰与水的水合反应不完全以及轻灰部分夹带进重灰产品而导致重灰成品的粒度下降，同时，一水碱水分过低持续时间过长会导致整个重质纯碱生产工况的异常。所以生产操作中要严防水分过大或过小的现象出现。

3）一水碱含水量的大小会较显著的影响重质纯碱的粒度分布。影响粒度分布的原因与影响粒度的因素相似，一水碱水分较大的时候会出碱球，则成品中筛上分布较多，则会直接影响筛中的分布；反之，水分小时，筛下细粉较多，筛中分布同样受到了影响。

4）结合上述试验数据，依据生产操作的经验数据我们归纳出，一水碱的水分控制范围在12～18%较适宜。生产控制中，要根据轻灰的碱质以及来料量及时的调整水碱比，既要保证一水的反应完全，又要控制一水碱水分不宜过高。此外，一水碱水分的大小还决直接定着重质纯碱生产的去离子水、蒸汽的消耗。故，一水碱的水分为水合法重质纯碱生产的关键指标之一。

2.2 化合水温度对粒度的影响

表3 不同化合水温的重灰粒度分布数据

从以上三组数据来看，可知：

水合机的进水温度对重质纯碱的粒度及粒度分布的影响较大。

当化合水温度控制在高于40℃时，观察一水碱结晶，结晶粗大，手感较差，其对应的重灰成品的粒度分布数据也是筛上值偏高；

当水温为25℃左右时，重灰粒度分布随着化合水温度的降低而变得细而均匀，当水温升高，重灰成品粒度分布出现较大的变化，筛上、筛下值较高，难以满足生产的需求。

依据市场客户的粒度分布需求，生产中常常将化合水的温度控制在20～38℃为宜，这个温度区间所得重灰产品粒度分布均匀，产品重质化率能够满足市场的需求，且可以减少水分的蒸发而降低水的消耗。

2.3 水合反应温度对重灰粒度的影响

轻灰与水发生的水合反应为一放热反应，温度对水合反应有着直接的影响，从而影响着重灰的粒度及粒度分布。

水合机为一回转式设备，直接测量其内部的反应温度不太方便，所以我们通常采用水合出气的温度、压力以及从水合机内取出的一水碱的温度来表征水合反应的温度。生产中，我们控制一定的水碱比、轻灰成分、化合水温度、浓度等可控参数，分别控制一水碱的出碱温度于65～75℃、75～85℃、85～95℃、95～102.5℃四组，分别连续稳定运行24h，分析其所对应的重质纯碱粒度，试验结果如表4。

表4 不同水合反应温度的重灰粒度分布

1）表4中的数据表明，水合反应温度较低时，一水碱的结晶较细，随着温度的不断升高，重灰粒度分布不断的趋于均匀，当温度过高时，重灰的粒度分布又会恶化，此时由低温时的筛下含量较高逐渐的转换为筛上筛余物含量较高。

2）由不同水合反应温度重灰粒度分布数据，结合生产经验，控制水合反应温度在85～95℃时的重灰的产品的优级品率最高。

3）在生产中，水合反应温度的控制主要是靠控制水合出气压力和水合出气温度来实现的，同时，出气压力和温度对重灰的生产能耗控制也起着至关重要的作用。

2.4 生产负荷对重灰粒度的影响

生产负荷的大小主要影响着水合反应过程的物料在水合机内的停留时间。超负荷运行会缩短物料在水合机内的停留时间，其得到的一水碱结晶也较差，从而影响重灰产品粒度。

3 影响重灰粒度的外部因素分析

影响水合反应的外部因素主要涉及到了来料轻灰的质量、流量，钙离子、镁离子等杂质的含量等因素。

3.1 轻灰质量对重灰粒度的影响

鉴于在生产中轻灰的出碱温度直接影响轻灰的质量，所以我们进行了长时间的生产试验，现选取几组具有代表性的数据进行分析说明（见表5）。

表5 轻灰出碱温度对固相水合法的影响数据

由以上数据可以看出，当轻灰的出碱温度低时说明重碱的煅烧分解不完全，此时，轻灰的烧失量较高，烧失量较高的轻灰进入重灰生产系统后，主要表现在水合机内一水碱生成有碱球，结晶颗粒较细且水分不易控制，其主要原因为轻灰中夹带的未分解的重碱在水合机内会与轻灰发生反应，生成倍半碱即倍半碳酸钠（Na2CO3·NaHCO3·H2O），倍半碱黏度较高极易结球、粘壁，从而导致出碱球，水合机粘壁。结合生产实际的蒸汽消耗，轻灰出碱温度一般需控制在155～210℃。

3.2 轻灰流量不稳对重灰粒度的影响

当上道工序检修、清理时，会引起轻灰量的波动，虽然计量绞笼频率没发生变化，实际量已发生了变化，因自动加水造成一水碱水分波动大，从而会引起一水碱水分的变化。

3.3 轻灰中钙离子、镁离子含量对重灰粒度的影响

经过数年的生产经验累积，查阅相关的文献资料，我们得知：一般来说，精盐水中的钙离子含量若超过15mg／L时候，开始对固相水合法重质纯碱生产的影响变得显著，在水合反应过程中，一水碱的结晶明显恶化，结晶粗细不均匀，水分难以控制，结晶体混浊、黯淡、无光泽，粘度增大等。若钙离子含量继续升高，则会导致一水碱不结晶，甚至使水合机结疤堵塞，钙离子过高时建议降低重质纯碱的生产负荷，避免大量次品碱的生产；精盐水中的镁离子同样会造成一水碱结晶的恶化，一般来说，当镁离子的浓度高于20mg／L后，一水碱会表现的相当明显，结晶形状变得不规则，结晶灰白、松散、无力，往往经过煅烧炉后会粉化，筛分后细粉过多，成品重灰同样感官上较为松散。一般浊度采用与标准样品比较法测得，正常来说，精盐水浊度应控制在20ppm，经实践知，当精盐水的浊度高于60ppm时一水碱开始恶化，当浊度高于70ppm后，一水碱黏度显著增加，导致一水碱溜管粘壁，水合机粘壁结疤，一水碱发白细而均匀，形如轻灰直接加水并未反应状，此种一水碱若进入重灰生产系统则导致各项消耗指标均上升，有时浊度过高时会使一水碱结成大量的碱球，从而使生产系统的平衡破坏。

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