荧光剂的概述及国内研究现状

黑龙江 王守萃

荧光增白剂（FluorescentWhitening Agents，FWA；Fluoresect Brighteners；Optical Brighteners），又名光学漂白剂在《染料索引》中是染料的一个类别，可形象的认为是一种“白色”染料，有些国家将其归到染助剂中。荧光增白剂发现于20世纪20年代，由于其良好的增白效果，目前已广泛应用在造纸、纺织、塑料、合成洗涤剂和皮革等工业中。

1 增白原理

荧光增白剂的结构基本特征是：相对大的共轭体系，平面性和反式结构，其结构特点决定了其光谱性能必定是有很强的紫外吸收，而一般的白色物品一般对可见光 (波长范围400～800nm)中的蓝光（450～480 nm）有轻微吸收，而造成蓝色不足，使其略带黄色，由于白度受到影响而给人以陈旧不洁之感。为此，人们采取了不同的措施来使物品增白、增艳。通常使用的方法有两种：一种是加蓝增白，即向预增白的物品中加入少量蓝色颜料(如群青)，通过增加蓝色光部分的反射来遮盖基体的微黄色，使其显得更白加蓝。虽可增白，但一则效果有限，二则由于总的反射光量减少，而使亮度有所降低，物品色泽变暗。另一种方法是化学漂白，通过对带有色素的物体表面进行氧化还原反应而使其褪色，因此，对纤维素不可避免有破坏作用，而且漂白后的物体带有黄色头，影响视觉感受。上世纪二十年代发现的荧光增白剂弥补了上述方法的不足，并显示了难以比拟的优越性。荧光增白剂是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物，吸附有荧光增白剂的物质，一方面能将照射在物体上的可见光反射出来，同时还能将吸收的不可见紫外光 (波长为300～400nm)转变为蓝色或蓝紫色的可见光发射出来，蓝色和黄色互为补色，因而消除了物品基体中的黄色，使其显得洁白、艳丽。另一方面增加了物体对光线的发射率，发射光的强度超过了投射于被处理物上原来可见光的强度。所以，人们用眼睛看上去物体的白度增加了，从而达到增白的目的。

2 结构特征及其分类

作为荧光增白剂，其分子都具有由π电子形成的平面共轭体系，结构如下：-C=C-C=C-C=C-或-N=C-C=N-C=C-，此两类结构的化合物吸收紫外线后，电子从基态激发到活泼态，在极短时间内又回到基态，可放出波长为420～450 nm的荧光。根据1982年“染料索引”收录的359只荧光增白剂，有一定实用价值的FWA按照化学结构可分为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并恶唑型、二甲酰亚胺型五大类。由于荧光增白剂的发展比较迅速，最新文献中的分类已比较具体，可分为三嗪氨基二苯乙烯型、恶唑环型、双乙酰氨基取代型、香豆素型、吡唑啉型、萘二甲酰亚胺型、恶二唑型、三氮唑型、碳环型、呋喃型、咪唑型等十一类。

3 在生产生活中的应用及危害

随着人们生活水平的提高，不断的开发，应用范围的不断扩展，对色彩的要求也越来越苛刻。而荧光增白剂所具有增白、增艳和增亮作用正好满足了人们的这种要求，使其在纺织、洗涤、塑料和纸张等多个行业得到了广泛的应用。荧光增白剂的应用行业使用量及其所占比例（如表1-1）：

表1 -1荧光增白剂的应用行业使用量及所占比例

但荧光物质同时也有致癌作用。含有荧光物质的纸杯灌装饮料时，荧光物质就会溶解入食品之中，对人们的健康构成潜在危害。

4 ER、EB、OB

荧光增白剂1，4-(2，4′-二氰基二苯乙烯基)苯 (记为EB)，用于纤维增白，也可与染料或颜料混用，作为印染添加剂。荧光增白剂1，4-双(2-氰基苯乙烯基)苯(记为ER)，是EB的同分异构体，也能用于纤维增白。它们的分子式为C24H16N2，式量为332.40，但EB比ER更鲜艳洁白，受到印染行业欢迎。ER由对苯二甲醛与邻氰基苄基膦酸二乙酯缩合而成，而EB由对苯二甲醛分别与邻氰基苄基膦酸二乙酯、对氰基苄基膦酸二乙酯缩合而成，EB的产品中常混有副产物ER荧光增白剂OB，化学名称2，5-双（5-叔丁基-2-苯并噁唑基）噻吩，应用于热塑性塑料、纤维、油漆、涂料等增白，也可用于脂肪、油类、蜡及其电器用品。经增白剂OB处理过的物品具有明亮的蓝白色光泽，在印刷油墨中掺少量本品，还可作为防伪用特殊标志。

5 国内的研究现状

我国荧光增白剂的发展始于上世纪六十年代，最初的产品仅限于二苯乙烯双三嗪类的VBL和七十年代引进开发的苯并恶唑类的DT两种，这种品种少、化学结构单一的情况一直持续到1985年，在市场经济的推动下，FWA的生产淘汰了许多小厂和亏损企业，逐渐向规模化、集约化和专用化的生产企业发展，同时加强与高校、科研院所等合作，走产业科研一体化道路，经过十几年的紧密配合，相继研制出顺应时代的新品种，填补了国内空白，缩小了与世界强国的距离，提高了我国FWA结构档次和研究水平。八十年代末，我国合纤工业蓬勃发展，而对晴纶增白效果佳的吡唑啉型FWA DCB仍需进口。上海市染料研究所于1993年终于研制出符合我国生产实际的品种；苯并恶唑型FWA OB是塑料合成纤维、油漆、涂料及橡塑制品很重要的添加剂，我国每年需60t，截止到2000年，国内尚无产品，经过科研攻关，如今大连、北京、江苏和广东都有此类产品，基本满足国内需求。目前，国内生产FWA的近百家，上规模的专业生产厂十家左右，如浙江传化集团、南通丽思有机化工公司、广州坚红化工厂、沈阳新世纪化学公司、大连化工设计院、北京奥得赛化工公司、横店集团染料化工公司、广州时代化工厂、山东招远化工总厂、上虞市助剂厂、山西青山化工有限公司等，生产的FWA主体化学结构约25个荧光增白剂。传统中间体的技术改造、规模化生产和专用中间体的国产化为增白剂的发展奠定了基础。

目前，国内FWA生产和研究所呈现的趋势可归纳为以下几方面：

5.1 产品配套系列化

以规模化、集约化为主导，一方面相关企业进行合并，打破产品单一的局面，同时与高校、科研院所紧密合作，使产品配套系列化，尤其是性能良好的产品，如改变荧光增白剂CBS磺酸基团上的取代基，可制成不同应用领域的增白剂等。

5.2 对传统FWA工艺进行改进，力求适应社会发展。目前，用于塑料的传统产品DT虽有被新品ER取代的趋势，但由于其生产工艺简单，原材料使用方便，效果显著，尤其是价格适中，仍受用户欢迎，而且DT生产路线有十余条，虽已商品化，但工艺改进空间较大。有报道许多企业、高校和研究所都注重其工艺改进，尤其是针对DT升华牢度在处理温度超过180℃，增白效果受影响，且造成车间污染。

5.3 对性能好的国外新产品应重点研究开发，实现国产化。如前述DCB和OB等具有重要作用的产品，国内已有商品，其用途已扩展到电镀、激光、照相显影、各种粉体增白以及无损探伤、跟踪检测等工业领域，但前者目前只有江苏省南通丽思有机化工有限公司生产，国产化程度不高。而性能认为更优的阳离子型BAC、香豆素型的EGM(用于纺织、洗涤和激光行业)和DSD酸三唑型的CC及适于复配应用的XMF等品种至今没有国产化。

5.4 开发研制环保型FWA，主要针对传统产品VBL而言，有三方面的工作：

(1)以新品替代：VBL面世已有50多年的历史，工艺成熟，具有很好的市场占有率，但具有原料毒性大、粉尘污染和酸液排放等缺点，对人体健康和环境危害很大。80年代中期，国外投产的CXT和BBU都可看作是VBL的替代产品，具有白度好、泛黄点高、生产工艺简化、原材料毒性低、液状剂型的特点，消除了粉尘污染，属绿色产品，且使用方便，国内已有类似产品，且研制工作仍在继续。

(2)改进传统工艺：对于粉剂VBL，在制造过程中改变工艺，将其制成水分散体，或者制成喷雾流化干燥粉，均有广阔的市场前景。

(3)采用晶型转换：通过在电解质或HCOOH、ACOH等特定介质中加热、在烷氧基化合物存在下和在分散剂存在下加热等方法转晶，将荧光增白剂的无定型产品转变成晶型产品，不仅能改善产品外观，同时也能提高白度，并在一定程度上防止变色(黄变)。因此，对荧光增白剂的晶型变化应加以重视，掌握其变化规律，使商品化的荧光增白剂的晶型成为适合于使用要求的稳定晶型，避免或减少无定型产品的产生，以提高荧光增白剂产品的应用实效，扩大应用范围。