磷酸改性酚醛树脂的结构与耐热性能

冯利邦，李 晖，郝相忠，柴昌盛，薛向军，郝学兴

（1兰州交通大学 机电工程学院，兰州730070；2白银市特种碳素新材料工程技术研究中心，甘肃白银730090）

酚醛树脂是一种传统的性能优异的树脂，具有较高的炭化收率和粘接性能[1－3］。随着空间技术的发展，酚醛树脂在运载火箭、空间飞行器等高技术领域得到了广泛的应用。普通酚醛树脂能够在200℃以下稳定存在，但是超过200℃，由于分子链中的亚甲基与空气中的氧发生反应，导致酚醛树脂被氧化而失效[4］，因此，对酚醛树脂进行改性以提高其耐热性是扩大酚醛树脂应用领域的研究重点[5］。

由于B—O键的键能（774kJ／mol）大于C—C键的键能（332kJ／mol）[6］，所以目前对酚醛树脂的改性研究以在酚醛树脂分子中引入硼原子为主，如Anikin等[7］、王继刚等[8］在利用硼化合物对酚醛树脂改性方面进行了深入研究。P—O键的键能（410kJ／mol）和P＝O键的键能（619kJ／mol）[9］也大于C—C键的键能，因此，将磷原子引入酚醛树脂中也一定能够提高酚醛树脂的耐热性能。目前，有关磷改性酚醛树脂的研究报道则很少[10］。本工作通过用磷酸对普通酚醛树脂进行改性，制备得到一种新型改性酚醛树脂，并对磷酸改性前后的酚醛树脂体系的结构和耐热性进行了研究分析。

1 实验

1.1 原料与试剂

酚醛树脂（固含量＞70%，质量分数），工业级，无锡光明化工厂；对甲苯磺酸，工业级，国药集团上海试剂公司；磷酸，分析纯，质量分数≥85%，上海建信化工有限公司试剂厂。

1.2 试样制备

将质量比为100∶6的酚醛树脂和对甲苯磺酸在电动搅拌下匀速混合0.5h，然后将温度升至100℃并保温2h后再升温至180℃保温2h。将所得固化物研磨成粉末并过200目筛后，制备得到未经改性的酚醛试样。磷酸改性酚醛树脂试样是将酚醛树脂、对甲苯磺酸及磷酸同时进行混合，然后按照同样的程序进行制备和固化，其中，磷酸用量占酚醛树脂质量的6%。拉伸剪切强度测试试样参照GB／T 7124—2008，用搭接法粘接炭板，固化后再于1040℃进行炭化。抗压强度测试试样参照GB／T 2567—2008制备20mm×20mm×35mm的试样并固化。

1.3 测试与表征

红外光谱（FT－IR）用Avatar370型智能傅里叶变换红外光谱仪分析，用KBr压片法测定；X射线衍射分析（XRD）用XRD－7000型X射线衍射仪测定；差热分析（DSC）用DSC－60型示差热分析仪测试，升温速率为20℃／min；热重分析（TG）用PE7型热分析仪在N2气氛下测定，升温速率为10℃／min，测试温度为室温至900℃。拉伸剪切强度测试用AG－10kN万能试验机测定。抗压强度测试用YE－2000型液压试验仪测试。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂改性前后的FT－IR分析

酚醛树脂经磷酸改性前后的红外光谱如图1所示。图1中曲线a为未经磷酸改性的酚醛树脂的红外谱图，其中1195cm－1处的吸收峰为苄羟基的伸缩振动峰，1480cm－1和1645cm－1处的吸收峰为C＝C的伸缩振动峰，1700cm－1处的吸收峰为羰基的伸缩振动峰，2920cm－1和3010cm－1处的吸收峰为亚甲基的伸缩振动峰，而3430cm－1处的吸收峰为酚羟基的吸收峰。相对于曲线a，经过磷酸改性的酚醛树脂红外光谱图（图1中曲线b）中1130cm－1处的峰为P—O—C键的特征吸收峰[10］，1285cm－1处出现了P＝O的微弱吸收峰。P—O—C键和P＝O键特征吸收峰的出现，表明磷酸与酚醛分子之间发生了化学反应，磷原子通过化学键结合进入酚醛树脂体系中并形成了杂环结构，而杂环结构有利于提高酚醛树脂的耐热性。同时，还可以发现，酚醛树脂改性后，位于1645cm－1处的C＝C双键的吸收峰变强，表明磷酸能促使酚醛树脂发生环化与缩聚反应而易于形成芳环结构，这也有利于酚醛树脂成炭性能的改善[10］。

图1 酚醛树脂经磷酸改性前后的红外光谱Fig.1 FT－IR spectra of phenol－formaldehyde resin before and after modified with phosphoric acid

2.2 酚醛树脂改性前后的DSC分析

酚醛树脂经磷酸改性前后的差热分析曲线如图2所示。酚醛树脂改性前的DSC曲线（图2中曲线a）在室温至100℃之间出现了几个小的吸热峰，这主要是树脂中残存的水及少量游离酚等小分子挥发吸热所致；在115℃左右，出现了一个较大的吸热峰，这是由树脂内吸附水受热挥发所引起。在温度达到150℃及以上时，曲线呈缓慢上升趋势，这主要是由于酚醛树脂发生氧化反应而缓慢放热所致。相对于改性前的酚醛树脂，改性酚醛树脂的DSC曲线（图2中曲线b）在85℃左右出现了较为明显的放热峰，这是由于在升温过程中改性剂磷酸与酚醛分子发生缩合反应放热所致，而在115℃左右未出现明显的吸热峰，表明改性后酚醛树脂中吸附水很少。上述结果表明：磷酸能够与酚醛树脂在较低温度下发生反应，从而促使酚醛树脂形成了较为稳定的杂环结构。

图2 酚醛树脂经磷酸改性前后的DSC曲线Fig.2 DSC curves of phenol－formaldehyde resin before and after modified with phosphoric acid

2.3 酚醛树脂改性前后的TG分析

酚醛树脂经磷酸改性前后的热重分析曲线如图3所示。从改性前酚醛树脂的TG曲线（图3中曲线a）可以看出，酚醛树脂在受热过程中存在两个明显的失重过程[11］：第一阶段，40～400℃，酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基、苯环上的氢之间发生缩合而脱水，从而酚醛树脂进一步交联；第二阶段，400～800℃，酚醛树脂发生炭化反应，分解放出CO，CO2，CH4，H2等小分子物质，形成玻璃状的炭化物[12］。由于此过程大量失去小分子物质，所以，失重现象明显加剧。而当温度高于800℃时，失重基本稳定。改性酚醛树脂的TG曲线（图3中曲线b）的失重趋势与改性前基本相同，而与图3中曲线a不同的是：改性酚醛树脂在260℃以前失重较多，而在温度高于260℃时其失重明显减少。造成这一结果的原因是：磷酸能够促使脂肪烃在较低温度下断链而重新连接成更稳定、残炭率更高的芳香族聚合物，使酚醛树脂在前期就生成大量的水而脱出[10］。而在炭化阶段，磷酸通过与酚醛树脂分子发生缩聚和环化反应来参与键的交联，使磷酸以化学键形式进入酚醛树脂大分子中并形成高稳定性的杂环结构，且提高了树脂的芳香性，减少了CH4，H2，CO和CO2等小分子的逸出量，从而降低酚醛树脂在高温下的分解量，使得酚醛树脂的残炭率得到有效提高[10，13］。同时，由于新生成的P—O键和P＝O键的键能均大于 C—C 键的键能[6，9］，在同样的温度下，P—O，P＝O更不容易断裂。于是，在高温下，经磷酸改性的酚醛树脂的分解量降低而释放出的小分子物质量减少，因此，其质量损失率就减小。改性前酚醛树脂在900℃时的残炭率为59.5%，而经磷酸改性后其在900℃时的残炭率为66.8%，残炭率提高了大约7.3%。可见经磷酸改性后酚醛树脂的耐热性明显改观。

图3 酚醛树脂经磷酸改性前后的TG曲线Fig.3 TG curves of phenol－formaldehyde resin before andafter modified with phosphoric acid

2.4 磷酸改性酚醛树脂的力学性能

通过测定试样的拉伸剪切强度和抗压强度，对改性酚醛树脂的力学性能进行评价。用普通酚醛树脂制备的胶黏剂粘接的炭板试样炭化前的拉伸剪切强度为2.36MPa，炭化后胶层发生开裂。而用磷酸改性酚醛树脂制备的胶黏剂粘接的炭板试样炭化前后其拉伸剪切强度分别达到了4.93MPa和2.57MPa。这说明经磷酸改性后，酚醛树脂的拉伸剪切强度得到明显改善，其中炭化前强度提高了约87.5%，而炭化后胶层未开裂且具有较高的强度。另外，普通酚醛树脂的抗压强度为23.5MPa，而经磷酸改性的酚醛树脂的抗压强度达到了30.5MPa，增加了约30%。这主要是由于改性剂参与化学反应后提升了酚醛树脂的交联度和热稳定性，从而使酚醛树脂的力学性能得到显著改善。

据此可以推断，磷酸对酚醛树脂的改性按照图4所示的反应进行。经过磷酸改性后，酚醛树脂的活性基团酚羟基被酯化，活性点减少，并且磷元素以P—O—C和P＝O等形式键接入酚醛大分子中形成杂环结构。由于P—O键和P＝O键的键能均大于C—C键的键能，因此，改性后酚醛树脂的耐热性和强度得以提升。

图4 磷酸改性酚醛树脂的反应及结构示意图Fig.4 Reaction procedure and structure of phenol－formaldehyde resin modified with phosphoric acid

3 结论

（1）用磷酸对酚醛树脂进行了化学改性，在酚醛树脂分子中引入了键能较高的P—O—C和P＝O键，从而在酚醛树脂分子中形成了热稳定性较高的杂环结构并提高了树脂的芳香性。

（2）相对于未改性酚醛树脂，900℃时改性酚醛树脂的残炭率大约提高了7.3%，使得酚醛树脂的耐热性得以提升。

（3）经磷酸改性后，酚醛树脂的拉伸剪切强度和抗压强度分别提高了约87.5%和30%。

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