壳聚糖基三元智能水凝胶的制备及其敏感性

舒 静，冯晓荟，郑丽娜，桑希勤，王丹丹

（1东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆163318；2大连海洋大学 海洋环境工程学院，辽宁 大连116023；3大庆油田有限责任公司第九采油厂，黑龙江 大庆163853）

壳聚糖（CS）基智能水凝胶除具有普通智能水凝胶的一般特性外，更由于CS本身的优势，如来源广、可再生、无毒、易降解、环境友好和生物相容等，成为功能高分子材料和生物医学材料领域一个热点课题，显示出良好的应用前景[1－3］。开展这方面的研究对扩展天然生物质的应用、提高产品附加值具有重要的经济价值，对实现高分子材料的多效功能化和环境友好化具有重要的实际意义和应用价值。

近来，以CS为基质，通过添加其他一些具有生物相容性和环境友好性的组分，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）等形成的多元凝胶体系正引起国内外广大学者的兴趣。Subhash[4］、Vaghani[5］及易国斌[6］制备了具有pH敏感性的CS／PVP水凝胶，Dergunov[7］通过 γ辐射合 成了 pH 敏感 的 CS／PVP凝胶，易国斌[8］和 Khurma[9］制备了 CS／PVP温敏性水凝胶；Li[10］通过冻融法制备了pH敏感的CS／PVA水凝胶，陈欢欢[11］通过物理和化学两种交联方式制备了温敏性的CS／PVA凝胶。但现有文献所报道的CS／PVP或CS／PVA体系大多只具有单一敏感性，在很大程度上限制了其应用。多重敏感性水凝胶在溶胀、退溶胀行为等方面受多种外界刺激的控制和影响，在更多的领域具有更广泛的应用和独特的优势，成为智能水凝胶发展的必然方向和趋势。

前期研究[12］制备了既有高溶胀率又有温度／pH双重敏感性的CS／PVP二元凝胶；但在该二元体系中，CS所占的比例仍相对偏少，敏感性也有进一步改善和提高的空间。因此，本研究在前期工作的基础上，通过引入一定量的聚乙烯醇（PVA），制备了CS／PVP／PVA三元智能凝胶，显著增加了CS在体系中所占的比例，明显改善了凝胶的温敏性，取得了理想的效果。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

PVP－K30（广州光华化学试剂有限公司）；CS（脱乙酰度91.7%，浙江金壳生物化学有限公司）；PVA－124（广州光华化学试剂有限公司）；乙酸（AR，天津市大茂化学试剂厂）；异丙醇（AR，天津市大茂化学试剂厂）；戊二醛25%（BR，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸铈铵（AR，天津市光复精细化工研究所）。电子天平；恒温水浴锅；真空干燥箱；Tensor－27型红外光谱仪。

1.2 水凝胶的制备

将PVA溶解在一定量的水中，在80℃水浴条件下加热一段时间，待其完全溶解后，然后依次加入PVP，CS搅拌均匀，加入一定量的乙酸搅拌至透明，再加入适量的引发剂（硝酸铈铵）和交联剂（戊二醛），反应混合物在80℃下反应6h得到凝胶粗制品。分别用稀乙酸、异丙醇、蒸馏水洗涤，除去其中未反应的单体和小分子后，40℃下真空干燥至恒重得到干凝胶。

1.3 凝胶溶胀率的测定

溶胀率的测定见文献[12］。

1.4 红外光谱测定

红外光谱分析采用Tensor－27型傅里叶变换红外光谱仪进行分析，KBr压片，扫描范围500～4000cm－1。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

对三元凝胶及其单体结构采用FTIR进行分析，结果见图1。

图1 凝胶及单体的红外谱图Fig.1 IR spectra of monomers and hydrogels

图1 的曲线a显示，在1648cm－1处出现CS的氨基特征吸收峰。在凝胶谱图1曲线b上，1660cm－1处出现C＝N的伸缩振动峰，说明在氨基上发生了交联反应生成希夫碱。因为戊二醛和PVA在常温下很难发生交联反应，只有在酸性介质中，并高温甲醇淬火的条件下两者才会发生交联反应[13］，而CS游离的氨基在温和的条件下即可与活泼的戊二醛交联，因此推断Schiff’s键是由戊二醛交联CS形成的。对比图1曲线c和b发现，PVA在1095cm－1处的－CO－的特征峰明显向低频方向迁移，说明PVA与CS或PVP之间存在很强的氢键作用，对比图1曲线b和d发现，PVP在1655cm－1处的－C＝O－吸收峰在凝胶中减弱，说明PVP与PVA或CS也存在相互作用，有氢键生成。图1曲线b表明CS／PVP／PVA水凝胶的红外光谱图是聚CS、PVP和PVA的红外光谱图的迭加，说明在形成凝胶的过程中，除了CS分子与PVP分子和PVA分子之间形成氢键之外无新的化学键生成，三者之间未发生化学反应。

2.2 凝胶制备条件优化

凝胶制备过程中，原料配比、交联剂及引发剂用量、反应时间和温度等条件对CS基三元凝胶的溶胀性能以及敏感性有很大的影响，实验对这几个方面进行了考察和优化。

2.2.1 原料配比对溶胀率的影响

实验考察了PVP，CS和PVA三种原料配比对凝胶溶胀性能的影响（溶液pH＝2.0，以下如无特殊说明均与此相同），结果见图2。可以看出，当PVP和CS质量比为2∶1时，凝胶具有较高的溶胀率，且当PVA用量为6.25%（相对于PVP的质量分数，下同）时，达到最大溶胀率。很明显，与CS／PVP二元凝胶体系[12］相比，PVA的引入显著增加了CS在凝胶中所占的比例，由二元体系的不到10%提高到30%以上。这对提高天然生物质CS的利用率，具有重要的意义。此外，可以看到三元凝胶的溶胀率较二元凝胶（最大值约1700%）略有下降。这是由于在三元体系中形成了更为稳定的交联网络，使得水分子对亲水位点的攻击变得相对困难。但另一方面，这种更稳定的网络结构提高了三元体系的热稳定性、力学性能，具有积极的意义。

图2 单体配比对凝胶溶胀率的影响Fig.2 Effects of ratio of monomers on swelling ratio of hydrogels

2.2.2 引发剂用量对溶胀率的影响

考察了引发剂用量对凝胶溶胀率的影响，结果见图3。可以看出，随引发剂用量的增加，凝胶的溶胀率先快速增加，当引发剂用量达到一定量后，凝胶的溶胀率不再继续增加，而略有下降。这是因为当引发剂用量少时，链引发反应困难，聚合速度低，单体转化率低，导致溶胀率低；随着引发剂量的增加，能够充分引发反应，聚合速度加快，单体转化率提高，溶胀率增加；引发剂用量过多时，聚合反应速度过快，体系反应不均匀，副产物含量增多，可溶解部分含量增加，故溶胀率下降。实验得出引发剂的最佳用量在5.1%左右。

2.2.3 交联剂用量对溶胀率的影响

图3 引发剂用量对凝胶溶胀率的影响Fig.3 Effects of initiator on swelling ratio of hydrogels

实验考察了交联剂用量对凝胶溶胀率的影响，结果见图4。可以看出，随着交联剂用量的增加，凝胶的溶胀率呈现先增加后减小的趋势，当交联剂用量为0.4%时，能与单体发生合适的交联，形成有效的三维空间网络结构，溶胀性能最好。当交联剂用量过少，各单体之间不能形成有效的交联，交联点之间的距离较大，三维网络稀疏，强度下降，导致溶解现象产生，不利于凝胶吸液能力。继续增大交联剂浓度，化学交联和物理交联作用同时增加，高分子网络结构过于致密，液体分子不容易进入，高分子网络自身伸展受到限制，从而造成溶胀率降低。

2.2.4 反应温度和时间对溶胀率的影响

反应温度和反应时间的影响见图5。可以看出，在实验考察的不同温度下，随反应时间的延长，凝胶溶胀率均呈现先增长，后减小的趋势。温度较低（不高于60℃）时，凝胶溶胀率相对较低；适当升高温度（70～80℃），凝胶的最大溶胀度有明显的提高。综合实验结果，确定合适的反应温度为80℃，反应时间6h。

图4 交联剂用量对凝胶溶胀率的影响Fig.4 Effect of crosslinking agent on swelling ratio of hydrogels

3 凝胶性能

3.1 温敏性

图5 反应时间和反应温度对凝胶溶胀率的影响Fig.5 Effects of reaction time and temperature on swelling ratio of hydrogels

在pH＝2.0的溶液中，考察了三元凝胶的温敏性能，结果见图6。三元凝胶的溶胀率随溶胀介质温度的变化表现出明显的温度敏感性，分别在35，45，50℃和55℃出现四级敏感。与二元凝胶仅在55℃左右出现一个一级敏感相比，三元体系中敏感级数增加、敏感度也增强。特别地，三元凝胶在接近人体温度的35℃附近出现一个显著的敏感点，这对扩展凝胶的应用具有重要的意义。

图6 温度对凝胶溶胀率的影响Fig.6 Swelling ratio of hydrogels at different temperatures

3.2 pH敏感性

在室温（25℃左右）下，考察了三元凝胶溶胀率随溶液pH值的变化情况，结果见图7。可以看出，在实验考察范围内，其溶胀率先增大后减小，当pH＝2时，达到最大值。这是由于具有pH敏感性的水凝胶一般都含有可质子化的酸性或碱性基团，这些基团随着介质pH值、离子强度的改变，会发生电离，导致聚合物网络内大分子链段间氢键的解离，产生不连续的溶胀体积变化[14］。在不同pH值溶液中，水凝胶的离子化程度不同，所形成基团的亲水性也有所不同。pH＜2时，凝胶易于发生氨基质子化，凝胶网络上产生电荷，破坏网络结构中的部分氢键和静电吸引力，产生电子斥力，分子链充分伸展，致使凝胶溶胀，因而溶胀率增加。在pH＝2时，氨基质子化达到最佳状态，溶胀率达到最大值。此后，随着pH继续增加，－NH2质子化趋势减弱，凝胶网络高分子链间疏水作用增加，阻碍了水分子进入孔道的速度和数目，结构收缩，溶胀率变小。与之对应的二元凝胶则在pH＝4附近呈现敏感，且在敏感点附近，随pH值的变化，溶胀率的变化相对平缓，即敏感度相对较弱。此外，从敏感点出现的位置看，三元凝胶的敏感点向酸性条件偏移。这种差异可使两种凝胶应用于不同的场合。

图7 pH值对凝胶溶胀率的影响Fig.7 Swelling ratio of hydrogels at different pH solutions

4 结论

（1）在 PVP∶CS＝2∶1（质量比），PVA 用量6.25%，0.4%交联剂，5.1%引发剂，80℃，6h的条件下，可获得最大溶胀率约1500%左右的三元凝胶。

（2）温度敏感性实验表明，CS基三元凝胶分别在35，45，50℃和55℃出现四级敏感性，且在35℃附近显著敏感，45℃附近达到最大溶胀率（1500%左右）。

（3）pH敏感性实验表明，当pH＝2时，凝胶溶胀率最大。pH敏感性较二元凝胶向酸性方向偏移。

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