CdSe／TiO2复合薄膜的制备及光电性能研究

薛晋波，李雪方，梁 伟，3，王红霞

（1太原理工大学 材料科学与工程学院，太原030024；2太原理工大学 山西省新材料工程技术研究中心，太原030024；3太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024）

TiO2是一种重要的无机半导体功能材料，具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化及优越的光催化性能等特性，在传感器、介电材料、自清洁材料、太阳能电池、光催化降解污染物等高科技领域有着重要的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点之一[1－3］。但是由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能被波长较短的紫外线（λ＜387nm）激发，而这部分光尚不到照射至地面太阳光谱的5%，因此太阳光辐射的利用率很低[4］；同时由于光激发产生的电子和空穴复合，导致吸收光的量子效率很低[5］。

为了提高TiO2对可见光的吸收，拓宽其光谱响应范围，需要进行两方面的改性：一是抑制其光生电子和光生空穴的复合，二是拓宽其光谱吸收范围。采用窄禁带系的纳米晶可以改善TiO2纳米管对可见光的吸收性能和光生电子与空穴复合的问题。CdSe是一种窄禁带半导体，能够用来修饰TiO2纳米管，并且其制备方法很多，有电化学沉积[6］、化学沉积[7］、化学气相沉积[8］、高温热解[9］等。

TiO2可以制备成纳米晶或纳米管阵列，TiO2纳米管阵列具有规则的结构，大的比表面积，易作表面修饰。电化学方法具有简单、易操作等优点。本工作在采用阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列的基础上，通过电化学沉积法在TiO2纳米管阵列表面沉积CdSe纳米颗粒，实现窄禁带半导体和宽禁带半导体的复合，拓宽TiO2光谱吸收范围，提高其光催化效率。

1 实验

1.1 试剂与基片

实验所用的 CdCl2·5／2H2O（≥99.0%），SeO2（≥99.0%），H2SO4均为分析纯，实验用水为去离子水。实验在常温下进行。

纯钛片以及ITO玻璃先用丙酮超声清洗，去除表面油渍和灰尘，然后用无水乙醇超声清洗，去除残留丙酮和污渍，最后用去离子水超声清洗，空气中晾干。

1.2 试样制备

1.2.1 TiO2纳米管的制备

配制0.25MH3PO4＋0.2MNH4F的电解液，在HY1712－3型双路可跟踪直流稳压电源和 HJ－2A型双头磁力搅拌器上，纯Ti片作为阳极，Pt作为阴极，电压为20V，40℃加热搅拌4h。最后样品在450℃烧结2h，随炉冷却。

1.2.2 CdSe纳米晶负载TiO2纳米管阵列的制备

配制 0.3MCdCl2＋0.018MH2SeO3＋H2SO4（pH＝2），在CHI660D电化学工作站上用三电极体系，ITO与TiO2作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对比电极。室温下分别在－0.6，－0.7，－0.8，－0.9V做恒电压沉积180s，沉积结束后用去离子水冲洗干净，室温晾干，并在350℃氩气氛围烧结1h。

1.3 样品表征

采用Rigaku D／max－Ra（Cu Kα，λ＝0.1542nm）型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，工作电压和电流分别为40kV 和100mA，扫描速率8（°）／min，扫描范围为20～80°。采用JSM－6700F型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌。利用756－PC紫外可见分光光度计作CdSe薄膜的光吸收性能测试。CHFXM－500W短弧氙灯／汞灯结合CHI660D电化学工作站对复合薄膜进行光电流性能测试，采用三电极体系，CdSe／TiO2作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对比电极，0.5M的Na2SO4作为电解液，其外加偏压为0V。

2 结果与讨论

2.1 CdSe／TiO2复合薄膜的XRD分析

图1是不同沉积电压下CdSe纳米晶负载TiO2纳米管的XRD图谱。从曲线（a）可以看出TiO2纳米管阵列主要以锐钛矿为主。从曲线（c），（d），（e）可以看出在2θ＝25.3°处衍射峰明显宽化，这主要是因为出现了一个新的衍射峰，在42.3°和49.4°处分别出现了两个比较弱的峰，这三个峰分别对应着CdSe立方晶相的（111），（220），（311）晶面。曲线（b）沉积电压小，反应速率慢，CdSe的生长慢，相同时间沉积的CdSe量很少，故几乎看不到CdSe的衍射峰。随着沉积电压的增加，电流密度增大，沉积厚度增加，进而CdSe的衍射峰逐渐明显。在－0.9V沉积时，出现灰色物质，初步推测为Cd单质，曲线（e）中34.4°出现了一个弱的小峰，对应Cd的（100）晶面。这是因为在较大的沉积电压下Cd2＋的还原反应迅速，Cd沉积迅速并可继续参加反应，但Cd2＋的还原速率大于Cd的氧化速率，且溶液中Cd2＋的浓度大，故沉积物中存在Cd单质。

图1 不同沉积电压下CdSe／TiO2膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CdSe／TiO2films deposited at different deposition voltages

2.2 CdSe／TiO2复合薄膜的微观形貌

图2 不同沉积电压下CdSe／TiO2 复合薄膜的SEM 形貌 （a）－0.6V；（b）－0.7V；（c）－0.8V；（d）－0.9VFig.2 SEM morphology of CdSe／TiO2films deposited at different deposition voltages（a）－0.6V；（b）－0.7V；（c）－0.8V；（d）－0.9V

图2为不同沉积电压下CdSe／TiO2复合薄膜的扫描电子显微图像。图2（a）可以清晰地看到阳极氧化制备的TiO2纳米管均匀致密，管径在100nm左右。图2（b），（c）可以清晰地看到CdSe颗粒沿管壁和管缝均匀地分布。电压过大（见图2（d））或电压过小（见图2（a））均不利于CdSe的生长，因此CdSe必须在合适的电压下沉积。如－0.8V和－0.9V沉积时反应速率快，生成的薄膜颗粒较大，沉积量多，使得薄膜附着不牢，出现剥落，尤其在－0.9V沉积时，由于Cd2＋的还原速率快，造成薄膜呈现暗灰色。－0.6V时，沉积电流小，Cd2＋离子的运动速率也慢，生成的CdSe可继续与H2SeO3反应生成Cd2＋离子[10］，同时该电压下沉积量很少，所以只能看到薄薄一层近乎透明的膜。－0.7V电压（图2（b））下，溶液中的 H2SeO3与氢离子首先生成 H2Se，Cd2＋离子与其可直接生成CdSe[10］，沉积制得的CdSe颗粒尺寸为80nm左右，且与TiO2结合得很好。通过相应沉积电压下能谱中的元素原子分数可知，随着沉积电压的增加，Cd和Se的含量增加，并且Cd的含量相对于Se增加尤为明显。

2.3 CdSe纳米晶的光吸收分析

图3是ITO导电玻璃上沉积的CdSe纳米晶薄膜的紫外－可见光光吸收光谱。如图3所示，各沉积电压下制得的CdSe纳米晶薄膜均在可见光区（400～700nm）有吸收，随着沉积电压的增大，薄膜厚度的增加，光吸收也随之增强，其吸收边与CdSe的体相材料（717nm）[11］相近。在－0.9V 沉积时，因为有少量的Cd存在，Cd与CdSe接触的表面形成电子阻挡层[12］，使得半导体光生电子跃迁到导带所需要的能量比本征吸收边带隙增大，造成蓝移。

图3 CdSe纳米晶薄膜的紫外－可见光吸收曲线Fig.3 UV－Vis absorption curves of CdSe nanocrystalline thin films

2.4 CdSe／TiO2 光响应分析

图4是CdSe／TiO2复合薄膜的可见光光响应曲线，可以看出，CdSe复合到TiO2后，－0.8V下沉积的薄膜的光电流值最大。纯TiO2薄膜光催化特性仅限于紫外光区，本实验用λ＞400nm的光源照射，由图4可知，纯TiO2纳米管薄膜在可见光区基本没有光响应。而复合薄膜出现了较明显的光响应，可见CdSe可将TiO2的光谱吸收范围拓宽到可见光区。当λ＞400nm的光照射复合薄膜时，由于光激发，p－n结表面产生电子和空穴，CdSe比TiO2的导带高[13］，光生电子容易从CdSe的导带跃迁到TiO2的导带，而光生空穴则聚集在CdSe的价带，从而达到光生载流子的分离。由图4还可看出CdSe／TiO2复合薄膜在可见光区光电流随沉积电压的增大、沉积量的增加而增大。但在－0.9V时，由于沉积了少量的Cd单质，并且薄膜沉积太厚，光照产生的电子空穴对无法达到深处CdSe／TiO2的接合面，不能有效分离而复合，同时由于纳米管表层覆盖的CdSe／Cd形成的肖特基势垒的影响，使得复合了CdSe的TiO2的光响应下降。

图4 CdSe／TiO2复合薄膜的光响应曲线Fig.4 The comparison of photoresponse curves of CdSe／TiO2films

3 结论

（1）－0.7V电压下沉积的薄膜的外观形貌完整、晶粒均匀，晶粒尺寸为80nm左右。

（2）CdSe薄膜的紫外－可见光吸收结果表明其在400～700nm波长范围内对可见光有吸收。

（3）由CdSe／TiO2在可见光范围内的光响应结果可知，CdSe可以提高TiO2光生载流子的运输速率，减小其载流子的复合，从而提高其对可见光的响应程度；在一定范围内随着沉积电压的增大，薄膜厚度的增加，光电流增大，但沉积电压过大，薄膜厚度过大，并且造成Cd单质的存在，反而影响光电流。

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