不锈钢载波氧化膜／聚噻吩复合膜的制备及耐蚀性能研究

梁成浩，陈 婉，黄乃宝

（1大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026；2大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116023）

电化学合成的聚噻吩膜具有良好的电化学稳定性，在催化、电化学传感器、材料保护等领域有着广阔的应用前景［1，2］。多数情况下，聚噻吩膜是在贵金属上合成，而在不锈钢、铝、钛等氧化性金属上合成聚噻吩膜既可以节约成本，又能扩展导电高分子膜的应用范围。然而，与在惰性电极上生成的聚噻吩膜相比，在氧化性金属上形成的膜多疏松且与基体结合力差。这是由于氧化性金属产生阳极溶解活性，且阳极溶解电位低于聚噻吩单体的氧化电位。因此，在电氧化聚合过程中，阳极金属的不稳定性阻滞导电高分子膜在电极上的成核过程，导致氧化形成的高分子膜疏松，与基体结合力欠佳。为解决这一问题，对金属基体进行表面改性是改善高分子膜与基体结合力的一个途径。Ren等［3］将430铁素体不锈钢经磷酸钝化，形成微孔表面后，电沉积聚3－甲基噻吩（PMeT）膜，使不锈钢基体上成功包覆一层结合力良好的PMeT膜，并发现未经钝化的金属表面无法沉积PMeT膜。对不锈钢可采用多种表面改性方法获得多孔表面，其中，20世纪90年代开发的不锈钢低频载波氧化法［4，5］是一种有效的方法。它可通过调节载波条件控制氧化膜的结构、半导体性能及厚度，克服了传统方法使用铬酸盐的缺点，可称之为绿色工艺。

本工作旨在以304奥氏体不锈钢为基体，经不同条件载波氧化后，电沉积聚噻吩制备了“氧化层／聚噻吩”的复合膜，并考察了复合膜的耐蚀性能，为导电高分子复合膜的研制提供了一个新的途径。

1 实验方法

1.1 304不锈钢的载波钝化

304不锈钢的载波钝化在70℃的2.5MH2SO4钝化溶液中进行，载波钝化方法的波形电场示于图1。Eh与El分别代表方波高电位和方波低电位，T为脉冲宽度。本实验分别在两种方波高电位下进行载波Eh＝1.02V（简称 AV1020），Eh＝0.8V （简称AV800）；方波低电位为El＝－250mV，脉冲宽度为0.3s，阳极电位与阴极电位时间比例为2∶1，钝化时间为10min。处理后试样经去离子水洗后干燥待用。

图1 载波钝化方波电场示意图Fig.1 Schematic representation of the square wave electric field

1.2 聚噻吩膜的电化学沉积

联噻吩（99%），东京化成。乙腈（HPLC）经4nm分子筛干燥后加入P2O5回流。支持电解质：六氟磷四丁基胺［tetra（n－butyl ammonium）hexafluorophosphate，TBAPF6］，电化学纯，购于Fluka公司。采用恒电流法在304不锈钢氧化膜上制备聚噻吩膜（简称PTH），以玻碳（GC）电极作参照。聚合电流密度控制在0.5mA／cm2。本实验中PTH膜厚度控制在10μm以下。电解液为5mM联噻吩＋0.1M的TBAPF6乙腈溶液。聚合反应在单池、三电极体系中进行。辅助电极为铂丝，参比电极为 Ag／Ag＋（0.1MAgNO3）。电化学反应前，对加有单体的电解质溶液进行高纯氩气鼓泡处理，实验在氩气保护下进行。

1.3 复合膜的测试与表征

采用红外光谱、扫描电镜与原子力显微镜（AFM）对复合膜的结构与形貌进行表征。使用循环伏安法对复合膜的电化学性能进行测试。将制备好的复合膜在乙腈溶液浸泡冲洗后，放入单池，以Pt丝为辅助电极，Ag／Ag＋（0.1M）为参比电极。在0.1M 的TBAPF6的乙腈溶液中进行循环伏安扫描。循环伏安电位范围为－0.5～0.75V，扫描速率为50mV／s。上述实验前，电解质溶液经氩气鼓泡处理15min，并在氩气保护下进行测试。

按照ASTM—F1044—05标准［6］，采用单搭接剪切法测试PTH膜与不锈钢的界面结合强度，测试前304不锈钢板试样切割成50mm×10mm×2mm的长条状，搭接重叠区长度为10mm，实验前用黏合剂（E－55环氧树脂与聚酰胺＝1∶1）粘接后，室温下放置24h。测试仪器为CSS－2205型电子万能试验机，拉伸速率为0.05mm／min。每组取3个样本，取平均值。复合膜的电导率采用四探针法进行测试。

1.4 耐蚀性测试方法

开路电位测试在1M的H2SO4中进行，辅助电极为Pt丝，参比电极为SCE。试样在1MH2SO4中浸泡10min后，以5mV／s的扫描速率从腐蚀电位开始进行阳极极化扫描。交流阻抗测试在1M的H2SO4中进行，频率范围100mHz～100kHz，交流振幅（AC）为10mV。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的制备

在2.5M的H2SO4中，经不同载波电位钝化后，304不锈钢试样的AFM图像示于图2。图2（a），（b）分别代表 Eh＝0.8V（AV800）和 Eh＝1.02V（AV1020）试样。由图2可知，两种载波电位条件下形成的氧化膜形态有明显的不同，AV1020试样的表面出现直径为10～50nm的小孔，而AV800试样表面是均匀无孔的，这与文献报道相一致［7］。

图2 304不锈钢在不同载波钝化电位（Eh）后的AFM图（a）AV800；（b）AV1020Fig.2 AFM maps of 304stainless steel in 2.5MH2SO4solution at different Ehafter alternating voltage passivation for 10min（a）AV800；（b）AV1020

图3示出在三种不同基体上采用恒电流法合成PTH膜的电位－时间关系曲线。与在惰性电极Pt及未经处理的304不锈钢上合成PTH膜的曲线不同，在AV1020试样（简写为304SS／AV1020）上的电沉积曲线出现两个峰，峰值电位分别为0.868V（A）与0.876V（B）。与Schultze等［8］在规则多孔硅表面电沉积PTH膜的E－t曲线相比较，可推测A段为孔内成核区，AB段为孔内生长，B点之后是孔外生长。由于304SS／AV1020钝化膜表面的小孔并不规则，所得两峰都是慢峰，没有明显的孔内与孔外生长的分界点。因此，本实验只考察了B点以后的复合膜电化学性能。

图3 不同电极上电沉积PTH膜的电位－时间关系曲线Fig.3 E－t curves of electrodeposition of PTH film on different samples in 5mM bithiophene＋0.1M TBAPF6acetonitrile solution

为考察氧化膜形态对电沉积PTH膜的影响，在不同载波条件下形成的304不锈钢氧化膜上用恒电流法合成PTH膜的电位－时间关系曲线示于图4。由图4可知，在反应40s之后，两条曲线均表现出聚合电位随时间趋于稳定，最后恒定在单体的氧化电位约0.85V。这说明在两种氧化膜试样表面都有PTH膜生成。与在304SS／AV1020氧化膜上沉积的曲线不同，304SS／AV800氧化膜上沉积PTH膜的合成曲线在沉积之初出现一个小的电位阶跃后，电位便趋于稳定，这一点与在Pt电极上有些类似。这是由于304SS／AV800氧化膜致密且阳极溶解速率小。上述两条氧化膜合成曲线的比较表明，不同形态的氧化膜对PTH膜的电沉积过程有很大的影响。

图4 不同的304不锈钢载波钝化膜上电沉积PTH膜的电位－时间关系曲线Fig.4 E－t curves of electrodeposition of PTH film on 304SS／AV800and 304SS／AV1020samples in 5mM bithiophene＋0.1MTBAPF6acetonitrile solution

2.2 复合膜的表征

图5示出两种载波条件下，合成电量为20mC／cm2的复合膜在0.1M的TBAPF6乙腈溶液中的循环伏安曲线。与在相同条件下Pt电极上合成的PTH膜相比，304SS／AV 1020／PTH 与304SS／AV 800／PTH 复合膜的循环伏安曲线几乎重叠，且出现一个氧化峰，两个还原峰。氧化峰电位为Epa＝0.695V，两个还原峰电位分别为Epc1＝0.642V，Epc2＝0.305V。仅在半峰宽上略有不同，依次为0.068，0.057V和0.060V。这说明在金属氧化物上生成的PTH层的电化学氧化还原性能与Pt惰性电极相一致。

图5 不同载波条件制备的复合膜在0.1MTBAPF6乙腈溶液中的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of different electrodes in monomer－free 0.1MTBAPF6acetonitrile solution

电化学合成的304SS／AV1020／PTH复合膜的全反射FTIR谱示于图6。曲线（c）在500～1500cm－1范围内，出现1330，1200，1120，1025cm－1的四个吸收带为掺杂态特征峰。另外，789cm－1为2，5－取代的β位的C—H面外弯曲振动，690cm－1为2取代的C—H面外弯曲振动。由于PTH膜比较薄，因此复合膜还原态的红外光谱曲线（b）在1000～1500cm－1范围内，呈现出部分AV1020氧化膜的红外光谱峰，但在789cm－1处出现的聚噻吩2，5－取代特征峰，验证了304不锈钢氧化膜表面上包覆有按α－α′规则连接的PTH膜［9］。

图6 复合膜的全反射红外光谱分析（a）304SS／AV1020氧化膜；（b）304SS／AV800／PTH 复合膜还原态；（c）304SS／AV1020／PTH 复合氧化膜Fig.6 FTIR analysis of composite films a）304SS／AV1020film；（b）reductive state of 304SS／AV800／PTH film；（c）oxidation state of 304SS／AV1020／PTH film

PTH作为导电聚合物，电导率是衡量其性能的重要指标。未经掺杂的无缺陷共轭体系的PTH并不具有导电性。经掺杂后，PTH膜才具有一定的导电性。本实验条件下生成的PTH复合膜的电导率在5～10S／cm的范围内，具有较好的导电性能，属于导体范畴。

参照ASTM—F1044—05进行界面结合强度的测试，不同条件下试样的结合强度列于表1。由表1数据可知，经载波氧化处理后，PTH膜与基体的结合力都有很大程度的提高。其中，以304SS／AV1020／PTH试样的界面结合强度最大。这是由于304SS／AV1020氧化膜的多孔性，PTH膜在电沉积时形成了与多孔氧化物的嵌合层［10］，提高了PTH膜与基体的界面结合强度。

表1 PTH膜与基体的结合强度Table 1 Adhesive strength of PTH film to the substrates

2.3 复合膜的耐蚀性

304SS／AV800／PTH，304SS／AV1020／PTH 复合膜与其基底在1MH2SO4溶液中的腐蚀电位－时间曲线示于图7。304SS／AV800与304SS／AV1020的初始电位分别为0.357V与0.409V，经10h后，电位急骤下降，并随着时间的延长基本稳定在－0.4V，处于活性溶解状态。这说明未经后处理的不锈钢载波氧化膜不能长时间地保护304不锈钢基体［11］。304SS／AV800／PTH 与 304SS／AV1020／PTH 试 样的初始电位分别为0.677V和0.671V，随着浸泡时间的延长开路电位徐徐下降，10h后，电位进入平台区，表明复合膜层起到有效的屏障作用。经120h的浸泡，复合膜的开路电位保持在0.4V左右，说明在强酸性介质中，包覆PTH复合膜的不锈钢仍在钝化区内，复合膜没有破损，仍有很强的保护作用。需要指出的是，浸泡120h后的304SS／AV800／PTH试样上PTH膜，取出后一擦拭即脱落，而304SS／AV1020／PTH试样上的PTH膜致密而牢固，取出后擦拭不掉。

图8示出304SS／AV800／PTH，304SS／AV1020／PTH复合膜与其基底在1MH2SO4溶液中的阳极极化曲线。由图8可知，两种复合膜的腐蚀电位分别为0.467V与0.579V，较304SS的分别提高约0.8V和0.9V。304SS／AV800／PTH与304SS／AV1020／PTH试样在极化开始就进入钝化区。在阳极极化电位0.6V处，两个试样与304SS的电流密度分别为0.73，0.037，23μA／cm2，这说明复合膜抑制了阳极活性溶解，对304不锈钢基体起到有效的保护作用。304SS／AV800基底的极化电流密度小于304SS／AV1020试样，这表明其耐蚀性优于304SS／AV1020，这与其表面氧化膜致密无孔相一致［12］。然而，304SS／AV1020／PTH却比304SS／AV800／PTH试样的过钝化电位正移约0.2V，维钝电流密度降低1个数量级左右。这一现象是由于304SS／AV1020氧化膜的多孔性，与PTH形成界面结合强度高的高分子氧化物嵌合层，提高了膜的耐蚀性。

图7 室温1MH2SO4溶液中304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020与两复合膜的腐蚀电位－时间关系曲线Fig.7 The Eocp－t curves of 304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020and two complex films in 1MH2SO4 solution at room temperature

图8 复合膜与304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020试样在1MH2SO4中的阳极极化曲线Fig.8 The anodic polarization curves recorded for 304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020，304SS／AV800／PTH and 4SS／AV1020／PTH in 1MH2SO4solution at room temperature

为进一步考察复合膜对金属基体的保护作用，在硫酸溶液中考察了浸泡时间对交流阻抗谱的影响。304SS／AV1020／PTH试样在1MH2SO4溶液中浸泡不同时间的EIS谱示于图9。由图9可知，不同浸泡时间对应的交流阻抗谱的变化趋势一致。图9（a）的复合膜在曲线的高频端都表现为一个容抗弧，代表典型的膜／溶液或金属／膜界面电容Cdl与反应电阻Rct并联电路；低频端则出现电容的行为，这与有机介质中的Nyquist图相近。选用R（QR）（Q（RW））等效电路进行拟合［13］。拟合的304SS／AV1020／PTH 试样在1M H2SO4溶液中不同浸泡时间对应的交流阻抗参数示于表2。随着浸泡时间延长，Nyquist图高频端的容抗弧半径增大，反应电阻Rct由37.2Ω·cm2增大至118.6Ω·cm2，其原因是PTH膜随着浸泡时间延长发生脱掺杂反应，膜还原时，其导电性下降，导致反应阻力增加；而对应Bode图中（图9（b））的相角向低频端移动。浸泡20h后，在频率1000～100Hz范围内，相角有升高的现象，这是因为PTH膜还原时，膜会缩水，减小表面的微孔［14］，对应极限电容YA呈小幅度的减小。经120h的浸泡，低频端相角值仍很高，表现为电容行为，说明复合膜很完整，没有破损，此时的开路电位处在0.4V左右，表明不锈钢基体仍维持在钝化状态。

图9 304SS／AV1020／PTH试样在1MH2SO4溶液中浸泡不同时间的EIS谱 （a）Nyquist图；（b）Bode图Fig.9 EIS curves for 304SS／AV1020／PTH sample in 1MH2SO4solution after various exposure time at room temperature （a）Nyquist；（b）Bode

3 结论

（1）以304不锈钢为基体，通过载波钝化后在其氧化膜上电沉积PTH膜，制备了304SS／氧化膜／PTH的复合膜。

表2 304SS／AV1020／PTH试样在1MH2SO4溶液中不同浸泡时间对应的交流阻抗参数Table 2 Parameters of the EIS diagram for 304SS／AV1020／PTH sample in 1MH2SO4solution after various exposure time

（2）通过红外光谱与循环伏安法表征了复合膜的分子结构、表面形态与电化学性能。结果表明，复合膜中的PTH层的分子结构按α－α′规则连接，并具有良好的电化学氧化还原可逆性。复合膜的电导率在5～10S／cm的范围内。

（3）304SS／PTH 和304SS／AV800／PTH，304SS／AV1020／PTH复合膜的界面结合强度分别为0.81，4.98MPa和5.10MPa。在1MH2SO4溶液中的耐蚀性测试结果，两复合膜的腐蚀电位正移0.80V，使304不锈钢基体保持在钝化状态，抑制了304不锈钢基体的阳极活性溶解，提高了耐蚀性能。比较而言，由于304SS／AV1020表面多孔性与PTH膜形成多孔氧化物的嵌合层，使得304SS／AV1020／PTH复合膜的电化学、电学及界面结合强度均优于304SS／AV800／PTH复合膜。

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