二苯胺与邻氨基酚共聚的原位紫外－可见光谱电化学研究

袁文娟，张 雷

(上海师范大学 生命与环境科学学院 化学系，上海 200234)

聚苯胺(PAN)由于具有许多独特的物理学、化学、电学及光学性质而成为多年来的研究热点，其广泛应用于充电电池的电池材料［1］和化学及电化学传感器的制备［2］。与苯胺相比，苯胺的衍生物以其能提供更多的修饰基团而引起了人们广泛的兴趣。二苯胺(DPA)是一种N-取代苯胺衍生物，其聚合物是一种介于PAN和聚对苯的聚合物。Athawale等［3］在乙腈中运用恒电流法氧化DPA制备了聚二苯胺(PDPA)，并用紫外－可见光谱法研究其相关性质。与PAN相比，PDPA不仅具有更好的溶解性，而且其电化学稳定性也得到了提高。邻氨基酚(OAP)是苯胺的另一衍生物，由于其分子结构中具有含氧的羟基官能团，对开发新型的电聚合材料有着特殊意义［4］。因此，聚邻氨基酚(POAP)的制备与结构［5］、电化学性质［6］及其在传感器中的应用［7］等方面已引起人们的关注。

光谱电化学是通过结合光谱技术和电化学方法，在一个电解池内进行同步测量而同时获得多种信息，为研究电极过程机理及电极表面特性提供分子水平信息的技术。紫外－可见光谱电化学技术在鉴别反应产物，特别是反应的瞬间态和中间体方面具有独到的优越性。因此，该方法已成为检测苯胺及其衍生物聚合过程中生成的中间体、研究聚合机理及电极上聚合物膜电化学性质的强有力手段［8］。Zhang等［9］采用原位紫外－可见光谱法对甲苯胺和邻苯二胺的共聚过程进行了研究。结果表明，在电化学氧化过程中生成了胺阳离子中间体。Wen等［10］采用原位光谱电化学技术研究了DPA和4-磺酸基二苯胺的共聚过程，并检测到在共聚过程中生成的头－尾相接的二聚物中间体。Shah等［11］对苯胺和OAP的共聚进行了光谱研究，也证实了在共聚过程中有中间体产生，同时还研究了共聚物的组成与溶液中苯胺和OAP浓度的关系。这些研究表明，在苯胺及其衍生物聚合的初始阶段，首先生成苯胺及其衍生物的自由基中间体，之后，这些中间体与溶液中的苯胺及其衍生物单体和/或中间体进一步发生反应，生成稳定的聚合物。

本实验以氧化铟锡(ITO)导电玻璃作为工作电极，采用原位紫外－可见光谱法对DPA、OAP及不同浓度比DPA和OAP的混合液在恒电位氧化过程中阳离子自由基的产生、二聚体的生成进行了研究，讨论了DPA和OAP的共聚机理，并从光谱学的角度研究了溶液中DPA和OAP的浓度对共聚过程的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660B电化学工作站(上海辰华公司);三电极体系:工作电极为ITO玻璃电极(表面电阻为10 Ω/cm2)，参比电极为Ag/AgCl电极，盘状铂丝为对电极;UV-1800紫外－可见分光光度计(日本岛津公司)。

DPA(纯度99.5%，北京化学试剂有限公司);OAP(Sigma公司);4 mol/L H2SO4溶液作为支持电解质。所用试剂皆为分析纯，实验用水为18 MΩ超纯水。

1.2 实验方法

以石英比色皿为光谱电化学池，ITO导电玻璃为工作电极(垂直于光路放置在比色皿中)，盘状铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.8 V电位下分别聚合DPA、OAP和不同浓度比的DPA与OAP混合液。同时在波长300～800 nm范围内检测在电化学聚合过程中吸光度随时间的变化情况。每次实验前，ITO玻璃电极均依次用丙酮和超纯水冲洗干净。

2 结果与讨论

2.1 电化学自聚与共聚

为了研究DPA和OAP的电化学自聚和共聚行为，用循环伏安法(CV)以100 mV/s的扫速在4 mol/L H2SO4溶液中于－0.2～1.2 V循环扫描20圈，分别记录DPA和OAP单独聚合及浓度比(R)分别为1∶2、1∶1和2∶1的DPA和OAP混合液共聚过程的CV图，见图1～2。

图1A为0.01 mol/L的OAP在4 mol/L H2SO4溶液中的CV图。由图1A可知，在第1圈扫描时，于0.78 V处出现1个氧化峰。此氧化峰是由OAP上氨基电氧化生成的阳离子自由基(OAPCR)造成的，此OAPCR将作为聚合单体引发OAP的聚合。随着反应的进行，此阳极峰随着扫描圈数的增加峰电流逐渐减弱。这是由于在聚合过程中溶液中的OAPCR发生相互反应或与溶液中的OAP单体反应，从而使OAPCR的量不断减少所致。在随后的扫描中，在0.67 V和0.31 V处出现了另1对氧化还原峰，并随着扫描的继续进行，该氧化还原峰逐渐负移至0.58 V和0.12 V。其中，位于0.67 V和0.31 V的氧化还原峰是由于OAP自由基发生氧化还原反应所致。而位于0.58 V和0.12 V的氧化还原峰可归因于溶液中的OAP二聚物/低聚物继续发生化学反应而生成POAP所致。此外，随着电氧化的继续进行，氧化还原峰电流不断增加，此为电活性聚合物不断生成的典型特征。上述研究说明在OAP的聚合过程中，OAP先被氧化成其阳离子自由基，之后，该自由基之间或与其单体发生化学反应产生OAP二聚物/低聚物，最后OAP二聚物/低聚物继续发生化学反应生成POAP。

图1B是0.02 mol/L的DPA在4 mol/L H2SO4溶液中的CV图。在扫描的第1圈，出现1个位于0.76 V处的氧化峰和位于0.53 V的还原峰。此处的氧化峰是由于DPA的电氧化而产生的DPA阳离子自由基(DPACR)所致，而还原峰是由于DPACR之间或与溶液中的DPA单体发生化学反应生成的聚合物的还原反应所致。在随后的连续扫描中，该对氧化还原峰消失，同时有另外两对新的氧化还原峰出现，峰电位分别为0.70/0.62 V和0.60/0.48 V。说明溶液中生成的DPACR很快发生化学反应被转换成聚合物。这两对氧化还原峰的电流响应值随着扫描的继续进行而不断增加，充分说明电极表面不仅有电活性物质生成，而且其在电极表面的量逐渐增加。这是电活性物质在电极表面发生聚合反应的典型特征。

图1 0.01 mol/L OAP(A)与0.02 mol/L DPA(B)电聚合的循环伏安图Fig.1 CVs of 0.01 mol/L OAP(A)and 0.02 mol/L DPA(B)in 4 mol/L H2SO4at 100 mV/s

图2A、B、C分别为不同浓度比(R)的DPA和OAP混合液在4 mol/L H2SO4中的CV图。对比图1和图2，可以发现DPA和OAP混合液的电化学行为和DPA及OAP单独聚合过程的电化学行为有明显的不同，这说明DPA和OAP确实发生了电化学共聚而生成了新的具有电化学活性的聚合物。对比图2A～C，可以看出不同浓度比的DPA和OAP混合液共聚的电化学行为有明显差异。图2B是浓度比为1∶1的DPA和OAP混合液进行共聚的CV图。由图可知，在电位扫描的第1圈，于0.79 V处出现1个阳极峰。这是由于DPA和OAP的氧化而形成了电活性物质，这些电活性物质最终会导致低聚物/聚合物的形成。在随后的扫描中，出现了两个分别位于0.53 V和0.74 V处的氧化峰。这明显不同于DPA和OAP浓度比为1∶2和2∶1的混合溶液共聚的CV图。在DPA和OAP浓度比为1∶2和2∶1的混合溶液共聚的CV图中，共出现3个氧化峰(图2A和C)，分别位于0.53、0.76、1.0 V和0.54、0.74、1.0 V处。其中，位于0.74～0.76 V处的氧化峰是由于电活性物质上羟基的氧化产生的［12］，而位于1.0 V处的氧化峰是由电活性物质上氨基的氧化产生的。图2中不同的氧化还原性质是由于DPA和OAP的浓度比不同所致，这在后续的光谱研究中也得到了证实。这些电化学性质不仅说明DPA和OAP发生了共聚，而且还表明共聚过程与溶液中DPA和OAP的浓度比有关。

图2 不同浓度比(R)的DPA和OAP共聚的循环伏安图Fig.2 CVs of the electrochemical copolymerization of DPA and OAP with different ratios in 4 mol/L H2SO4at 100 mV/s

2.2 原位紫外－可见光谱电化学研究

2.2.1 OAP的原位光谱电化学 在0.8 V电位下对0.01 mol/L OAP进行电聚合，并记录其紫外－可见吸收光谱(图3)。由图可知，在聚合初始，OAP分别在波长460、615、755 nm处呈现3个吸收峰。其中，位于460 nm处的吸收峰是由于OAP发生电氧化生成的OAPCR的吸收所致［13］，并且随着电氧化的继续进行，溶液中OAPCR的浓度也逐渐增加，该峰的吸收强度逐渐增大。位于615 nm的吸收峰对应于OAP上羟基的氧化产生的醌式结构单元的特征吸收峰［13］;然而，对于755 nm处的吸收峰目前还没有明确的归属［14］。从第7 min开始，位于460 nm处的吸收峰随着电解时间的增加逐渐发生蓝移，最后移至450 nm处。这是由以下两个原因造成的:①在电氧化过程中，OAPCR之间及其与溶液中的OAP单体之间发生交互反应生成OAP二聚物、三聚物等低聚物中间体，最后生成POAP;②这种蓝移现象也与羟基的空间位阻效应有关，聚合链上羟基的位阻效应可使苯环空间构象发生扭曲，从而使电子跃迁能隙增大，导致吸收峰蓝移。随着POAP链长的逐渐增加，羟基的空间位阻效应增强，其蓝移也逐渐加大。位于615 nm处的吸收峰随着反应的进行逐渐减弱并最后消失，这是由于在电聚合过程中，为数不多的醌式结构单元被氢解，参与聚合而形成OAP双阳离子自由基［15］，同时在686 nm处出现了1个新吸收峰，随着反应的进行，溶液中OAP双阳离子自由基的浓度逐渐增加，该峰强度也逐渐增加。

图3 0.01 mol/L OAP在0.8 V恒电位聚合时的紫外－可见吸收光谱Fig.3 UV－Vis spectra of 0.01 mol/L OAP at different time intervals at 0.8 V

为了进一步证实以上结论，在OAP聚合一段时间后切断电压，继续记录其吸收光谱随时间的变化情况。结果表明，切断电压后，位于450 nm处吸收峰的强度随时间的增加逐渐减弱，表明OAPCR的量逐渐减少。这是由于切断电压后，OAP不再生成新的阳离子自由基，而随着溶液中OAPCR与其单体或自由基反应不断生成POAP，溶液中OAPCR的量逐渐减少所致。因此，基于文献［16］及图3中OAP电聚合的光谱特性可知，OAP的电聚合是一个两步反应。首先，OAP经电氧化生成其相应的阳离子自由基，对应于460 nm处的吸收峰;之后，OAP自由基之间及其与溶液中的OAP单体之间发生交互反应生成OAP二聚物、三聚物等低聚物中间体，最后生成稳定的POAP。

2.2.2 DPA的原位光谱电化学 在0.8 V电位下对0.02 mol/L DPA进行电聚合，并记录其紫外－可见吸收光谱(见图4)。由图可知，在DPA聚合初始，其吸收光谱呈现3个分别位于430、490、655 nm处的吸收峰。其中，430 nm处的吸收峰对应于苯胺类聚合物分子中的π－π*电子跃迁［11］;490 nm处的吸收峰是由氧化初始阶段生成的DPACR所致［17］;而655 nm处的吸收峰对应于氧化过程中生成的低聚物N’，N联苯类二阳离子自由基(DPB2+)［16］。随着电化学氧化的继续进行，位于430 nm处吸收峰的峰位置保持不变，而峰强度逐渐增大，这表示溶液中苯胺类聚合物的量越来越多;位于490 nm处吸收峰的峰位置和峰强度均发生了变化，其中，峰位置由初始的490 nm逐渐红移至500 nm，这是因为在聚合过程中，DPACR之间或与DPA单体之间发生交互反应生成了新物质二苯胺阳离子自由基或/和联苯类低聚物阳离子自由基(DPB+)［18］;而峰强度的逐渐增大是由于随着聚合的进行，溶液中低聚物的量增多所致;随着反应的进行，位于655 nm处的吸收峰的峰位置发生红移，峰强度逐渐减弱直至消失。这是因为随着反应的进行，在聚合初始生成的DPB2+进一步聚合生成长链的高聚物，从而使溶液中DPB2+的量逐渐减少所致。

图4 0.02 mol/L的DPA在0.8 V进行恒电位聚合时的吸收光谱Fig.4 UV－Vis spectra of 0.02 mol/L DPA at different time intervals at 0.8 V

为了进一步证实上述中间体的生成，在DPA聚合一段时间后，切断电压并继续记录其吸收光谱。结果发现，切断电压后，位于430 nm和500 nm处吸收峰的强度均随时间的增加逐渐减弱，且位于500 nm处吸收峰的强度快速减弱。这是由于停止电解后，溶液中生成DPACR、DPB+及DPB2+的速度减弱，而溶液中原有的DPACR、DPB+及DPB2+的量随着聚合反应的进一步发生而逐渐减少所致。而430 nm处吸收峰的强度反而比500 nm处吸收峰的强度大，这是由于随着化学聚合反应的进行，溶液中PDPA的量逐渐增加，致使π－π*电子跃迁的强度增大所致。

2.2.3 DPA与OAP共聚的现场光谱电化学 将不同浓度比的DPA和OAP混合液在0.8 V电位下进行共聚合，同时记录其吸收光谱的变化情况。将获得的吸收光谱与DPA或OAP单独聚合时的吸收光谱相比较，结果发现，DPA与OAP共聚的光谱特征发生了很大变化。图5A～C分别为DPA与OAP的浓度比(R)为2∶1、1∶1和1∶2时的混合液在4 mol/L H2SO4中共聚的吸收光谱。由图5A可见，当R=2∶1时，其共聚吸收光谱在430 nm和490 nm处呈现2个吸收峰。由“2.2.2”讨论可知:430 nm处的吸收峰对应于苯胺类聚合物分子中的π－π*电子跃迁，而490 nm处的吸收峰是由在聚合过程中生成的DPACR和/或DPB+所致。另外，图5A还显示，聚合初始时这两个吸收峰的吸收强度随电解的进行快速增加，说明聚合反应进行较快。而在随后的聚合过程中，吸收强度增长较为缓慢，说明聚合反应稳定进行。而当R=1∶1时，其吸收光谱(图5B)与图5A有明显的不同:在聚合初始，其吸收光谱中只有一个波长位于460 nm的吸收峰，由“2.2.1”讨论可知该吸收峰是电氧化过程中生成的OAPCR的吸收。而随着电解的继续进行，又出现两个波长分别位于430 nm和508 nm的新吸收峰。由“2.2.2”讨论可知，430 nm处的吸收峰对应于苯胺类聚合物分子中的π－π*电子跃迁;而位于508 nm处的吸收峰在DPA和OAP单独聚合时获得的吸收光谱中均没有出现。初步推断此吸收峰是由DPA及OAP的阳离子自由基与溶液中的DPA和OAP单体或其自由基发生交互反应产生混合二聚物中间体所致。此外，由图5B还可以看到，随着电解的进行，这两个吸收峰的强度逐渐增加，表明溶液中聚合物的量不断增加。图5C为R=1∶2时的吸收光谱，其与图5B基本相似:在聚合初始，吸收光谱中只有1个位于460 nm处的吸收峰，该吸收峰对应于OAP氧化生成的OAPCR的吸收。随着反应的进行，该吸收峰消失，说明OAPCR进一步发生反应而被消耗。此时，在吸收光谱上又出现2个位于430 nm和508 nm处的新吸收峰。位于430 nm处的吸收峰对应于苯胺类聚合物分子中的π－π*电子跃迁，而位于508 nm处的吸收峰是由DPA及OAP的阳离子自由基与溶液中的DPA和OAP单体或其自由基发生交互反应产生混合二聚物中间体所致。随着反应的进行，这两个吸收峰的强度逐渐增大，说明随着共聚反应不断进行，生成越来越多的聚合物。

图5 不同浓度比的DPA和OAP在0.8 V恒电位共聚时的紫外－可见吸收光谱Fig.5 UV－Vis spectra for the copolymerization of DPA and OAP with different ratios at 0.8 V

对比图5中不同浓度比的DPA和OAP发生共聚时的不同光谱特性，可以发现:当溶液中DPA的浓度较大时(图5A，R=2∶1)，光谱中只有对应于苯胺类聚合物分子中π－π*电子跃迁的430 nm处的吸收峰和对应于DPACR的位于490 nm处的吸收峰，而没有对应于OAPCR的位于460 nm处的吸收峰和生成的共聚物位于508 nm处的吸收峰。这是由于当溶液中DPA浓度较大时，DPA的氧化聚合占主导作用，抑制了OAP的氧化，使得OAPCR的量很少，从而使共聚反应难以发生。因此，几乎观察不到460 nm和508 nm处的吸收峰。当溶液中DPA的浓度逐渐减小，OAP浓度逐渐增大时，从图5B、C可以看到在聚合初始出现位于460 nm处的吸收峰，表明生成了OAPCR，并且在此吸收峰很快减弱并消失的同时，出现了2个分别位于430 nm和508 nm的新吸收峰，表明在溶液中发生了共聚反应。反应结束后，在电极上出现墨绿色的沉积物，说明有稳定的聚合物生成。

为了进一步证实上述推断，测定了DPA和OAP(R=1∶2)共聚10 min停止电位扫描后吸收光谱的变化情况。结果表明，位于430 nm和508 nm处吸收峰的吸收强度均随着时间的增加而逐渐减弱。这是因为在停止电位扫描后，生成OAPCR及DPACR的速度逐渐减弱，而与此同时，各种中间体继续发生聚合反应，使其浓度逐渐减小，从而导致其吸收强度也逐渐减小。

综上所述，在DPA和OAP的共聚过程中，DPA和OAP首先被氧化产生其阳离子自由基，然后，DPA与OAP的阳离子自由基与溶液中的DPA和OAP单体或其自由基发生交互反应产生混合二聚物中间体，在吸收光谱中对应于508 nm处的吸收峰。混合低聚物中间体继续发生反应，最终得到稳定的聚合物。另外，当混合液中DPA浓度较大时(图5A)，DPA的氧化聚合占主导作用，抑制了OAP的氧化，从而阻碍了共聚反应的发生;当混合液中OAP的量逐渐增大时(图5B、C)，DPA的抑制作用减弱，OAP的氧化明显，从而有共聚物生成。其共聚机制见图6。

图6 DPA和OAP的共聚机制Fig.6 Copolymerization mechanism of DPA and OAP

3 结论

采用循环伏安法和原位紫外－可见吸收光谱法研究了DPA和OAP的单独聚合及共聚过程，初步探讨了两者的共聚机制。结果表明，在其共聚过程中，DPA和OAP首先被氧化产生各自的阳离子自由基，然后DPA和OAP的阳离子自由基与溶液中的DPA和OAP单体或与其自身发生交互反应，产生混合二聚物中间体，此混合二聚物中间体继续发生化学反应生成共聚物。另外，当混合液中DPA浓度较大时，DPA的氧化聚合占主导地位，对OAP的电氧化有抑制作用，使得共聚速度较慢。因此，从光谱学的角度说明，DPA与OAP的共聚过程与其浓度比有关，即共聚物的性质受溶液中DPA和OAP浓度的影响。

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