帘线钢精炼过程碳还原氧化钛理论分析

郭大勇，高 航，万雪峰，王秉喜，臧绍双，常宏伟

(1.鞍钢股份技术中心，辽宁 鞍山 114001;2.鞍钢股份炼钢总厂，辽宁 鞍山 114001;3.鞍钢股份产品制造部，辽宁 鞍山 114001)

汽车工业迅猛发展，使汽车子午线轮胎钢帘线用盘条的用量大幅增加.由于钢帘线用盘条在加工过程受力状态复杂，夹杂物特别是不变形夹杂，显著增加盘条加工过程的断丝率.TiN夹杂是一种不变形夹杂，易于导致钢帘线用盘条在加工过程的断丝，降低用户的生产效率，提高用户的生产成本，同时也降低钢帘线的疲劳性能.

控制帘线钢中的钛含量，进而控制钢中含钛夹杂物，对净化钢质具有重要意义［1］.周德光等人［1］通过钢中钛夹杂形成的热力学计算表明，控制钢中的氮钛含量可以抑制钢中钛夹杂的形成.控制帘线钢中钛含量，一方面是控制合金和铁水中的钛含量;另外一方面是控制造渣剂和耐火材料中以氧化物形式存在的钛的含量，并防止这些以氧化物形式存在的钛被还原进入钢液.

在帘线钢精炼和连铸过程，钢液顶渣和覆盖剂不同程度地存在氧化钛.对精炼和连铸过程顶渣以及覆盖剂中氧化钛被还原进入钢液的可能性进行分析，进而采取措施防止钢液增钛，对于控制钢中钛夹杂具有重要意义.

1 理论分析

根据钛 - 氧反应［2］和碳 - 氧反应［3］，见式(1)～式(4)，得出碳还原顶渣或覆盖剂中TiO2的平衡式，见式(5)，其热力学数据见式(6).由式(5)和式(6)可得出钢液中钛活度与钢液碳活度和渣中TiO2活度的关系，见式(7)和式(8).通过钢液中元素的活度系数可以最终确定钢液中钛、碳和氧化钛含量关系.

首先通过式(8)计算不同温度条件下，钢液中w(Ti)和渣中氧化钛活度的关系，结果见图1.由图1可以看出，如果钢中碳含量较低，w(C)=0.1%，理论计算的处于平衡状态的钛含量小于实际钢液中的钛含量0.000 5% ～0.001 0%的范围，顶渣或覆盖剂中的TiO2不能被［C］还原.如果钢中碳含量较高，w(C)=0.80%，在1 550～1 600℃常见的连铸和精炼温度范围内，理论计算的式(8)中处于平衡状态的钛含量接近或超过实际钢液中的钛含量，顶渣或覆盖中的TiO2存在被［C］还原的可能性.并且，温度越高，碳还原顶渣或覆盖剂中TiO2的能力越强.因而对于帘线钢来说，必须采取措施防止顶渣中TiO2被还原进入钢液.

表1 典型帘线钢钢液成分(质量分数)Table 1 Composition of tyre cord steel(mass fraction)%

表2 在1 873 K条件下的钢液中的元素相互作用系数Table 2 Interaction coefficients of the components in the steel at 1 873 K

另外，本文计算使用的高碳钢中还含有硅，为此分析了硅还原顶渣或覆盖剂TiO2的可能性.根据硅氧反应［6］，得出硅还原钛的热力学方程，见式(9)～(13).采用式(13)计算的不同温度条件下，钢液中w(Ti)和渣中氧化钛活度的关系(具体钢液成分见表1)，计算结果见图2.由图2可见，钢液中存在硅还原顶渣或覆盖剂中TiO2的可能性.通过图2和图1(b)对比可知，在相同的条件下，与碳平衡的钛含量较与硅平衡的钛含量高，表明在帘线钢中碳还原TiO2的能力较硅强.

随着钢帘线用盘条逐步向高碳含量发展，特别是对碳含量(质量分数)在0.90% ～0.95%的钢帘线用盘条来说，精炼渣和覆盖剂中的Ti被还原进钢液的可能性加剧.为了保证这些钢种的钢质纯净度，必须严格控制精炼渣和覆盖剂中的残余成分的含量，防止钢液增钛.

图1 不同温度条件下，碳和二氧化钛反应处于平衡状态下的钢液钛含量w(Ti)Fig.1 Ti content in reaction equilibrium between C and TiO2at different temperatures(a)—钢液 w(C)=0.1%;(b)—钢液 w(C)=0.80%

图2 不同温度条件下，硅和二氧化钛反应处于平衡状态下的钢液钛含量Fig.2 Ti content in reaction equilibrium between Si and TiO2at different temperatures

2 生产试验

在生产试验过程中，对帘线钢精炼过程钢液钛含量变化和顶渣以及中间包覆盖剂氧化钛成分变化进行了测量，见表3和表4.由表3可知，进行试验罐次，在LF出钢到中间包位置钢液钛含量都增加.与之相对应的，进行试验的罐次，在中间包位置钢液接触的覆盖剂的氧化钛含量均较高，并且在这一过程，并没有增加任何合金.这表明，中间包顶渣氧化钛含量的增加，易于导致钢液增钛.同时也证明了本文的理论计算结果是切合实际的.

表3 冶炼过程钢液钛含量(质量分数)Table 3 Ti content(mass fraction)in the sample during steelmaking process %

表4 冶炼过程钢液顶渣和覆盖剂中TiO2成分 (质量分数)Table 4 TiO2content(mass fraction)of refining slag and covering agent in the refining process %

3 生产工艺改进建议

在帘线钢增碳过程中，由于增碳剂的碳含量很高，w(C)在90%左右，因此增碳剂还原顶渣中TiO2的能力是很强的.特别是在增碳过程，存在增碳剂通过精炼渣向钢液里扩散的过程，在钢渣接触的界面，钢液碳的浓度大大超过成分调整的目标值，导致精炼渣中TiO2被还原进钢液的几率大大增加.因此，为避免增碳剂还原顶渣中TiO2，应该降低帘线钢精炼过程碳含量的调整次数，防止钢液增钛.这就需要精确控制转炉冶炼终点的碳含量，使之尽量接近钢种碳含量要求，为精炼过程准确控制钢液碳含量奠定基础.精炼过程增碳剂的加入方式对增钛也有影响，采用喂线的方式，可以达到快速增碳和减少钢液增钛的目的.另外，降低钢液温度和在转炉炉后采用低TiO2含量造渣材料进行顶渣改质均可起到降低qTiO2的作用，进而减小TiO2被还原的趋势.

4 结语

本文对帘线钢精炼过程，碳还原渣中氧化钛的热力学进行了分析.通过计算得出如下结论:在实际帘线钢精炼和连铸过程，顶渣或覆盖剂的TiO2存在被还原的热力学条件，并通过现场试验证明了热力学计算的合理性.为达到防止钢液增钛的目的，在帘线钢精炼和连铸过程使用的造渣剂和耐火材料的成分必须严格控制.在帘线钢精炼过程，减少增碳次数对于控制帘线钢中钛含量是十分关键的.同时采用喂线的增碳方式，也可以达到快速增碳和减少钢液增钛的目的.另外，降低钢液温度和在转炉炉后采用低TiO2含量造渣材料进行顶渣改质均可起到降低qTiO2的作用，进而减小TiO2被还原的趋势.

［1］周德光.钢中氮含量的控制及其对钢质的影响［J］.炼钢:2005，21(1):43-46.

(Zhou Deguang.Control of nitrogen in steel and its effect on quality of steel［J］.Steelmaking，2005，21(1):43-46.)

［2］陈家祥.钢铁冶金学［M］.北京:冶金工业出版社，1990:54.

(Cheng Jiaxiang. Ferrousmetallurgy［M］. BeiJing:Metallurgy Industry Press，1990:54.)

［3］梁连科.冶金热力学及动力学［M］.沈阳:东北大学出版社，1990:56.

(Liang Lianke.Thermodynamics and kinetics of metallurgy［M］.Shengyang:Northeastern University，1990:56.)

［4］ Ma Zhongting，Janke Dieter.Characteristic of oxide precipitation and growth during solidification of deoxidized steel［J］.ISIJ International，1998，38(1):46-52.

［5］卓晓军，王立峰，王新华.帘线钢中CaO-SiO2-Al2O3类夹杂物成分的控制［J］.钢铁研究学报，2005，17(4):26-29.

(Zhuo Xiaojun，Wang Lifeng，Wang Xinhua.Composition control of CaO-SiO2-Al2O3inclusion in tire cord steel［J］.Journal of Iron and Steel Research，2005，17(4):26-29.)

［6］黄希祜.钢铁冶金原理［M］.北京:冶金工业出版社，1990:38.

(Huang Xihu.Theory of ferrous metallurgy［M］.Beijing:Metallurgy Industry Press，1990:38.)