L-半胱氨酸修饰的水溶性掺杂型CdZnTe量子点的水热法制备和表征

赵 丹，李娇甜，杨天鸣，陈 煌

(中南民族大学药学院，武汉430074)

量子点(QDs)是一种三维尺寸均限制在纳米尺度的半导体纳米晶体，由于其小尺寸(1～100nm)而显示出独特的光学性质，其中水溶性量子点在生化检测、疾病诊断、细胞及活体成像、高通量筛选等多方面具有广泛的应用前景［1，2］.

目前水相法主要集中在CdTe量子点的合成，但重金属Cd离子的释放不仅降低了量子点的发光效率，更危害所标记生物体系和操作者的安全.故开发掺杂型的量子点作为基质材料用于生化检测及生物荧光标识成为当务之急［3-6］.过渡离子Zn掺杂的CdTe量子点除了低毒性，量子点的荧光性质还可通过掺杂离子来调节和优化，掺杂型量子点具有更窄的发射半峰宽，更宽的激发范围，更好的光化学稳定性，更高的荧光量子产率和更长的荧光寿命.如Mn掺杂ZnS量子点的荧光寿命为1ms［3］.

本文采用水热法，以金属离子Zn为掺杂材料，以巯基小分子L-半胱氨酸作为稳定剂，制备出高的Zn掺杂率，生物相容性好、稳定、单分散性好、发射范围宽、量子产率高的CdZnTe水溶性量子点，并将通过荧光光谱、紫外吸收光谱、透射电子显微镜、X射线光电子能谱(XPS)对其成分组成进行了研究，迎合了当前用于生物标记发光材料的需求，能应用于未来的生化检测及生物医学领域.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030型，上海一恒科技有限公司)，磁力搅拌器(85-1型，武汉科尔仪器设备有限公司)，超声波清洗器(KQ-500E型，昆山市超声仪器有限公司)，超纯水机(艾科浦Aswo-0005-U，颐洋企业发展有限公司)，数显酸度计(PHS-25型，杭州奥立龙仪器有限公司)，循环水真空泵(SHZ-3型，上海亚荣生化仪器厂)，紫外可见分光光度仪(Lambda-35型，美国PE公司)，荧光光度仪(LS55型，美国 PE公司)透射电子显微镜(Tecnai G220，美国FEI公司)，X射线光电子光谱仪(Leybold Heraeus SKL 12，德国 Leybold—Heraeus公司).

掺杂型CdZnTe量子点的荧光量子产率参照文献［7］测得［以罗丹明6G为参照物(QY=95%)］，高纯N2(四川天一科技股份有限公司)，硼氢化钠(国药集团化学试剂有限公司)，L-Cys(Alfa Aesar)，碲粉、氯化镉(国药集团化学试剂有限公司)，NaOH(天津市大陆化学试剂有限公司)，ZnCl2(上海凌峰化学试剂有限公司)，柠檬酸钠(上海展云化工有限公司).

1.2 量子点的合成

40 mL饱含N2的超纯水中，在磁力搅拌下，依次加入 20% 柠檬酸钠，0.16 mol/L CdCl2和 0.16 mol/L ZnCl2，磁力搅拌反应20 min后依次加入LCys、硼氢化钠和 0.04 mol/L Na2TeO3溶液.磁力搅拌反应5 min后形成清亮绿色溶液，将溶液转移至40 mL高压釜中，放入200℃的烘箱中，反应35～50min后用水冷却.通过调节反应原料的比例或加热反应时间制备出不同类型的CdZnTe量子点.

2 结果与讨论

2.1 不同比例Zn掺杂的CdZnTe量子点

量子点具有较高的比表面积，合成中反应温度、试剂比例、反应时间、Cd2+的浓度和稳定剂的类型均会影响量子点的结构.

水热法使反应在较高的温度下进行，极大的加快量子点成长速率，提高量子点的质量，以L-Cys为稳定剂制备量子点时，最佳反应温度为200℃.

掺杂型量子点CdZnTe合成的一个重要指标是提高Zn的掺杂比例.所合成量子点中Cd与Zn的比例有1.0 ︰0.2，1.0 ︰0.4，1.0 ︰0.6，1.0 ︰0.8，1.0 ︰1.0，1.0 ︰1.2，如表1 所示，在200℃，加热30min时，Cd与Zn的比例改变，对所合成量子点的荧光发射峰影响不大，均在540 nm附近(绿色荧光)，半峰宽均约为37 nm，不需要额外的纯化.不同Zn和Cd比例下所制备量子点的紫外光谱图见图1.如图1所示，不同Cd与Zn比例的掺杂型量子点的紫外第1吸收峰波长随着Zn掺杂比例的增加，逐步向长波长移动，但整体移动幅度不大，当Cd与Zn的比例由1.0 ︰0.2 变为 1.0 ︰ 1.2，其吸收波长由498 nm移动到522 nm.

表1 不同的Cd︰Zn比例下的发射峰和半峰宽Tab.1 Emission peak and half peak width of CdZnTe QDs at different molar ratios of Zn to Cd

图1 不同Zn与Cd摩尔比下制备量子点的紫外可见吸收光谱图(编号1～6同表1)Fig.1 UV-visible absorption spectra of CdZnTe QDs prepared at different molar ratios of Zn to Cd

2.2 不同L-Cys摩尔含量下CdZnTe量子点的荧光和紫外光谱分析

L-Cys是一种水溶性巯基小分子，其具有的巯基(HS-)可与金属离子结合，胺基和羧基保证了量子点良好的水溶性，在合成过程中可作为稳定剂.前期研究发现Cd和Te的最佳比例摩尔比为1︰0.25，本实验以L-Cys为稳定剂，探讨不同稳定剂的剂量对所合成量子点的影响.实验中Cd与Zn的投料摩尔比为1︰1.2，调整稳定剂L-Cys相对于Cd与Zn总量的比例后荧光和紫外光谱结果见图2.如图2所示，在200℃下加热35 min，L-Cys的剂量对量子点的发射峰(549nm)、荧光发射光谱的半峰宽(37nm)及紫外吸收峰(524nm)没有影响，其中金属离子(Cd与Zn)︰L-Cys摩尔比为1.0︰1.25时所得量子点荧光略强.

图2 不同L-Cys和(Cd+Zn)摩尔比下制备量子点的光谱图Fig.2 Spectra of CdZnTe QDs prepared at different molar ratios of L-Cys to(Cd+Zn)

2.3 不同时间的CdZnTe量子点

通过水热合成可大大加快量子点晶体的成长，相对与回流法所需数小时甚至数十小时的反应时间，本实验在35～45min内即可制备出荧光发射峰在549～582 nm，具有不同颜色的 L-Cys包裹的CdZnTe量子点.随着反应时间的增加，量子点的粒径也相应增加，其荧光峰随着粒径的增加而红移，半峰宽也逐渐增加，表2显示了在n(Cd)︰n(Zn)︰n(Te)︰ n(L-Cys)=1.0 ︰ 1.2 ︰ 0.25 ︰2.7 的摩尔比下，不同反应时间量子点光谱荧光发射峰λem(549～582nm)和荧光光谱的半峰宽(fwhm).如表2所示，荧光光谱半峰宽随时间的延长逐渐增加，由37nm增至61nm.

表2 不同时间的CdZnTe QDs及发射峰Tab.2 The optical properties of CdZnTe QDs obtained at various reaction time

不同反应时间CdZnTe量子点的荧光光谱和紫外可见光谱图见图3.图3中以罗丹明6G为标准物质，在最佳条件下，加热35、40、45min后所得量子点的荧光产率分别为 31.4%、29.3%、28.5%.

图3 不同时间制备的CdZnTe量子点的光谱图Fig.3 Spectra of CdZnTe QDs prepared at various reaction time

图4 不同光照下的量子点图Fig.4 Images of QDs under different illuminations

在日光灯及紫外光下，量子点的荧光具有绿色、黄色及橙红色(见图4)，可用于多元量子点的荧光检测及生物标记.在水热法量子点合成过程中，增加量子点的合成时间，但无法得到澄清无臭的量子点溶液.加热至50 min，制备的溶液浑浊发黑，且气味难闻.因长时间的高温使稳定剂L-Cys分解，无法稳定存在于量子点的表面，量子点发生聚集沉淀，并伴随有所分解硫化氢的味.

L-Cys包裹的 CdZnTe量子点的透射电镜(TEM)图见图5.如图5所示，在最佳合成条件下，反应45 min所制备量子点为球形结构、大小均一，其平均粒径为(4.4 ± 0.4)nm.

图5 L-Cys包裹的CdZnTe量子点的投射透射电镜图Fig.5 TEM image of L-Cys-capped CdZnTe QDs.

2.4 X-射线光电子能谱

图6 CdZnTe量子点的X-射线光电子能谱图Fig.6 XPS spectrum recorded from CdZnTe QDs

对所制备的L-Cys包裹的CdZnTe量子点，通过X-射线光电子能谱验证Zn在量子点中的成功掺杂，结果见图6.如图6所示，L-Cys包裹的CdZnTe量子点具有特征的 Cd(3d5/2)峰(404.8 eV)，Zn(2p)峰(1021.8 eV)，Te(3d5/2)峰(572.2 eV)，S(2p)峰(161.9 eV)，表明量子点表面有 Cd、Zn、Te和 S元素的存在.

3 结语

本文通过高温水热法，以L-Cys为稳定剂，以Zn为掺杂材料，快速制备出了高质量的掺杂型CdZnTe量子点.水热法稳定剂L-Cys无味、无毒、不挥发、价格低廉，具有很好的生物相容性，符合绿色化学的要求.Zn的掺杂相应的降低了重金属Cd的比例和量子点的毒性.并系统考察了反应温度、Zn的掺杂比、稳定剂L-Cys的用量和反应时间对所制备的掺杂型CdZnTe量子点的影响，通过X-射线光电子能谱验证了Zn成功掺杂于CdZnTe量子点中.

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