基片温度对镓钛共掺杂氧化锌透明导电薄膜性能的影响

钟志有，张 腾，汪 浩

(中南民族大学电子信息工程学院，武汉430074)

有机光伏电池具有轻薄、成本低、能卷曲、环境友好、容易实现大面积制造等独特优势［1-3］，在便携式计算机、半透光式充电器以及柔性可卷曲系统等体系中具有潜在的应用前景，是未来最为廉价和最有吸引力的能源模式之一.自从1986年 Tang［4］发明电子给体-受体双层结构的有机光伏电池以来，人们从电池结构、器件机理、光伏材料和制备工艺等各个方面卓有成效地开展了研究，电池的性能获得了明显提高［5-7］.众所周知，有机光伏电池的典型结构为三明治夹心结构，即依次由透明导电阳极、有机活性层和金属阴极组成，其中，电池阳极一般采用掺锡氧化铟(ITO)透明导电玻璃，但由于铟(In)、锡(Sn)自然储量较少、制备工艺复杂、成本高、有毒性、稳定性不理想等原因，从而将极大影响未来光伏电池的推广应用，因此，研制可以替代ITO产品的透明导电薄膜已经成为该领域的重要课题之一.

氧化锌(ZnO)是II-VI族n型半导体材料，在室温条件下直接光学能隙约为3.37 eV［8］，它具有良好的导电性和透光性，在发光器件、光伏电池、液晶显示器、透明电磁屏蔽以及触敏覆盖层等众多领域得到了非常广泛的应用［9，10］.与目前普遍使用的ITO相比，ZnO薄膜具有自然储量丰富、价格低廉、在活性氢和氢等离子体环境下稳定性高等优点而备受青睐.研究表明，Al、B、Ti、Zr、Ga 等单元素掺杂能够较大幅度地提高ZnO薄膜的导电能力，但其光学性能和化学稳定性却仍然不尽如人意.为此，近几年人们开始尝试采用 Al-Mn［11］、Ga-B［12］、Li-Mg［13］、Al-Sc［14］、Al-Zr［15］、Mn-Co［16］等共掺杂方法来获得具有优良光电性能的ZnO透明导电薄膜.对于共掺杂ZnO透明导电薄膜，其主要制备方法有脉冲激光沉积 法［17，18］、喷雾热分解法［19］、化学气相沉积法［20］、射频溅射法［21，22］、直流溅射法［23，24］、溶胶-凝胶法［25-27］等，其中磁控溅射技术具有设备简单、价格便宜、易于掺杂等特点，所制备的薄膜不仅均匀致密、表面平整、附着性好，而且c轴取向性好、可见光区透过率高，因此它是目前掺杂ZnO薄膜最常用的制备方法之一.本文以镓钛共掺杂氧化锌(GTZO)陶瓷靶作为靶材，采用射频磁控溅射技术制备了GTZO无铟透明导电薄膜，通过 X射线衍射仪(XRD)、分光光度计和四探针仪等测试表征，研究了基片温度对薄膜结晶质量、电学性质和光学性能的影响.

1 实验

1.1 基片处理

实验选用普通玻璃作为基片材料，首先采用丙酮擦拭玻璃基片表面，然后用清水冲洗干净，再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约15 min，最后在无水乙醇中煮沸，吹干待用.

1.2 薄膜制备

利用射频磁控溅射技术在玻璃基片上制备透明导电的GTZO薄膜，所用实验设备为国产KDJ567型高真空复合镀膜系统，所用溅射靶材的直径为50 mm、厚度为4 mm，它由ZnO、Ga2O3和 TiO2混合烧结而成，ZnO、Ga2O3和TiO2的纯度均为99.99%，其中ZnO、Ga2O3和TiO2的质量分数分别为97%、1.5%和1.5%.溅射所用气体为纯度99.99%的高纯氩气，GTZO薄膜沉积之前，先将玻璃基片放置于镀膜系统的真空室中，待气压抽至低于5×10-4Pa后通入氩气，并先采用氩离子体对基片表面清洗约3 min，然后再对靶材表面预溅射5 min以去除其表面的杂质和污染物.实验时，制备GTZO薄膜的具体工艺参数如下:溅射功率为200 W，靶-基距离为70 mm，工作压强为0.5 Pa，氩气流量为15 sccm，溅射时间为40 min，基片温度分别为300℃、350℃和400℃.

1.3 性能表征

GTZO薄膜的晶体结构采用德国Bruker公司的D8-ADVANCE型X射线衍射仪(Cu Kα，射线源的波长λ=0.15406 nm)分析，薄膜的方块电阻利用SZ-82型数字式四探针仪测试，薄膜的光学性能使用TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计进行表征.

2 结果与讨论

2.1 薄膜的微观结构

不同基片温度时所制备GTZO薄膜样品的XRD图谱如图1所示，由图可见，所有GTZO样品的特征谱线与均ZnO薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线相吻合，这说明GTZO薄膜样品均具有六角纤锌矿结构，并且存在(002)方向上的择优取向.另外从XRD图谱看出，对于所有GTZO薄膜，在衍射峰位34.4°附近存在一个很强的(002)衍射峰，并且没有检测到Ga2O3相和TiO2相的存在，这说明掺杂到薄膜当中的Ga原子和Ti原子均以替位形式取代了六角晶格中的部分Zn原子的位置，或者它们弥散在薄膜的晶粒间界区域［28，29］，对于不同元素掺杂的 ZnO薄膜，也有类似结果的报道［30-32］.

图2为GTZO薄膜(002)衍射峰位2θ及其衍射强度随基片温度的变化关系，可以看出，基片温度对GTZO样品(002)衍射峰位的影响并不明显，但对(002)峰的衍射强度具有较为显著的影响，当基片温度为300℃、350℃和400℃时，GTZO薄膜(002)峰衍射强度分别为3.5 ×105cps，6.6 ×105cps，6.3×105cps，呈现出先升高、后降低的变化趋势，其中基片温度为350℃时所对应的衍射峰强度最大.

GTZO样品(002)衍射峰半高宽(B)随基片温度的变化如图3(a)所示，由图可知，基片温度升高时，半高宽B先逐渐减小、后逐渐增加，当基片温度为350℃时GTZO薄膜的B值最小，大约为0.162°.基于(002)衍射峰的峰位2θ值和对应的半高宽B，不同基片温度时GZTO薄膜的晶粒尺寸(D)可以根据 Debye-Scherrer公式［33，34］计算:

公式(1)中，θ为衍射角，λ为X射线的波长(对于铜靶，λ=0.15406 nm)，k为形状因子(这里取 k=0.89)［35］.不同基片温度时所制备 GTZO 样品的晶粒尺寸D如图3(b)所示，从图中可以看出，当基片温度为300℃，350℃和400℃时，GTZO样品的晶粒尺寸 D 分别为36.6 nm，50.8 nm 和45.9 nm，结果说明GTZO薄膜的晶粒尺寸D明显受到基片温度的影响，D随基片温度的变化趋势与半高宽B相反，当基片温度为350℃时样品的晶粒尺寸最大(50.8 nm).

图1 不同基片温度时样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples deposited with different substrate temperatures

图2 不同基片温度时样品的(002)峰位置和衍射强度Fig.2 The peak position(2θ)(a)and intensity(b)of(002)plane for the samples deposited with different substrate temperatures

图3 不同基片温度时样品的(002)峰半高宽和晶粒尺寸Fig.3 The full-width at half-maximum(B)(a)and grain size(D)(b)of(002)plane for the samples deposited with different substrate temperatures

图4 不同基片温度时样品的透射谱Fig.4 Transmittance spectra of the samples deposited with different substrate temperatures

2.2 薄膜的光电性能

图4为不同基片温度时所制备GTZO薄膜的透过率曲线，可以看出，所有薄膜样品的透过率曲线显示了清晰、光滑的干涉条纹，这种透过率曲线的多级振荡来自于薄膜上表面和下表面(即与基片之间的界面)反射光之间的干涉，良好的振荡特性表明所制备的GTZO薄膜具有平整的表面、均匀的厚度和良好的光学质量［36，37］.对于图 4 的透过率谱线，可以粗略地分成3个区域:透明振荡区(400～800 nm)、中等吸收区(360～400 nm)和强吸收区(200～360 nm).透明振荡区表明GTZO薄膜在此光谱范围内基本上是透明的.随着波长(λ)减小，GTZO薄膜进入中等吸收区，这时薄膜具有一定的弱吸收能力.当波长λ继续减小时，GTZO薄膜进入强吸收区，可以看到大约在λ=355 nm处，薄膜的透过率急剧下降，其吸收能力显著增强，表明了GTZO薄膜的光学能隙在此附近.图5(a)给出了不同温度时沉积在玻璃基片上GTZO薄膜的平均透过率(Tav，未扣除玻璃基片)，当基片温度为300℃，350℃和400℃时，GTZO薄膜/玻璃基片的可见光区平均透过率Tav分别为71.5%，72.6% 和 73.2%，可见，薄膜的平均透过率随着基片温度的升高略有增加，但并没有显著性的变化.图5(b)为GTZO薄膜的方块电阻(Rs)与基片温度之间的变化关系，随着基片温度的升高，方块电阻Rs单调增加，呈现出先平缓而后陡峭的变化趋势.可见，虽然GTZO薄膜的Tav和Rs都随基片温度的升高而增加，但是二者的变化速率却明显不同，因此为了评价透明导电薄膜的光电综合性能，Haacke［38］定义了优良指数，即薄膜的品质因数(FH)为:

公式(2)中，Tav为GTZO薄膜可见光波段的平均透过率，Rs为薄膜的方块电阻［39］.不同基片温度下所制备GTZO薄膜样品的品质因数FH如图6所示，基片温度从300℃升高到350℃时，FH增大，而当基片温度继续升高到400℃时，FH反而减小，可见，基片温度为350℃时GTZO薄膜的FH值最大(4.2×10-3Ω-1)，这表明基片温度为350℃时所制备的GTZO薄膜具有最好的光电综合性能.

2.3 薄膜的光学能隙

由图4可知，GTZO薄膜在波长λ为400～800 nm范围内表现出良好的透光性能，并在355 nm左右有一陡峭的吸收边，在吸收边附近，薄膜的透过率(T)与吸收系数(α)之间满足如下关系式［40］:

公式(3)中，T0和t分别为常数和薄膜厚度.对于吸收边附近有 T0≈1［41］，因此，利用式(3)式由薄膜厚度t以及对应的吸收边附近的光学透过率T就可以获得薄膜的光学吸收系数 α.根据 Tauc法则［42］，对于薄膜的吸收边附近，光学吸收系数α与入射光子能量(hv)之间满足如下方程:

图5 不同基片温度时样品的可见光区平均透过率和方块电阻值Fig.5 Average visible transmittance(Tav)(a)and sheet resistivity(Rs)(b)of the samples deposited with different substrate temperatures

图6 不同基片温度时样品的品质因数Fig.6 Figure of merit for the samples deposited with different substrate temperatures

公式(4)中，C为常数，Eg为薄膜的光学能隙，指数m取决于跃迁的类型.当m=2时，对应于直接跃迁，而当 m=0.5时则对应于间接跃迁［43］.由于GTZO薄膜属于直接跃迁，故取m=2作出(αhv)2与hv之间的关系曲线图，根据外推法得到横轴(hv)上的交点(αhv=0)后，容易计算获得薄膜的光学能隙Eg.图7为不同基片温度时所制备GTZO薄膜的(αhv)2-hv关系曲线，利用外推法可得样品的光学能隙Eg值如图8所示，不同基片温度时所制备GTZO薄膜的Eg值为3.48～3.54 eV，均大于纯ZnO薄膜的光学能隙(Eg0=3.37 eV)［8］，这主要是 Burstein-Moss(B-M)效应［43，44］所引起的，即由于导带底部附近量子态基本上已被电子占据，故价带中的电子欲想直接跃迁到导带中时，则必须吸收更多的能量才能跃迁到导带中较高的空位上，就如同禁带宽度增加了.GTZO薄膜在紫外光区的吸收是由薄膜中的载流子浓度ne所决定的，由B-M效应而引起的能隙宽化)可以表示为［27，45］:

图7 不同基片温度时样品的(αhv)2-hv关系曲线Fig.7 (αhv)2as a function of hv for the samples deposited with different substrate temperatures

图8 不同基片温度时样品的光学能隙Fig.8 Optical energy gap(Eg)of the samples deposited with different substrate temperatures

3 结语

采用高密度镓钛共掺杂氧化锌铝陶瓷靶作为溅射源，利用射频磁控溅射技术制备了GTZO透明导电薄膜，研究了基片温度对薄膜结构、电学性质和光学性能的影响.实验结果表明:基片温度明显影响GTZO薄膜的晶体结构和光电性能，当基片温度为350℃时，GTZO薄膜具有最好的c轴取向性、最大的晶粒尺寸、较低的方块电阻和较高的可见光区平均透射率，其品质因数最大、光电综合性能最佳.由于受Burstein-Moss效应的影响，所制备GTZO薄膜的光学能隙均大于纯ZnO薄膜的能隙值，同时基片温度对光学能隙也有一定程度的影响，当基片温度为350℃时，GTZO薄膜的光学能隙最大.

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