硅、磷复合助剂对MoNiP/Al2O3催化剂性质的影响

张艳侠，包洪洲，高 鹏，付秋红

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001）

MoNiP/Al2O3催化剂是目前工业上使用最广的加氢处理催化剂。为了改善该类催化剂的催化性能，经常在催化剂制备过程中引入助剂，硅是常用助剂之一，磷被称为工业催化剂的第二助剂。硅的加入一般可以改善催化剂的酸类型，提高催化剂的总酸量，同时提高B酸中心的比例［1-4］。磷单独负载在氧化铝载体上时，没有加氢脱氮活性；磷在催化剂中能发挥作用是因为它与活性金属发生相互作用的结果［5-8］。一般情况下，助剂磷在浸渍液的配制过程中引入，通过稳定浸渍溶液来改善活性金属的分散状态［9］。而目前对于硅磷复合助剂对催化剂物化性质的影响的报道很少。本课题在催化剂制备过程中以2种不同的方式同时引入硅和磷助剂，对所得催化剂样品进行BET、拉曼光谱和H2-程序升温还原（H2-TPR）以及X射线光电子能谱（XPS）表征，并以含有一定量噻吩、哌啶和萘的液体石蜡为原料，采用微型反应器对其加氢活性进行评价。

1 实 验

1.1 载体及催化剂的制备

复合助剂分2种方式加入：①在干胶粉的制备过程中加入SiO2、在载体的制备过程中引入P2O5；②SiO2和P2O5都在载体的制备过程中引入。在方式①中，硅在成胶过程中引入，即在采用碳化法制备拟薄水铝石的过程中引入硅溶胶，而方式②则是在拟薄水铝石和胶溶酸等物质进行混合成型过程中引入硅溶胶。2种方式中，均在拟薄水铝石和胶溶酸等物质进行混合成型过程中引入磷酸。引入的复合助剂SiO2/P2O5质量比分别为8.0，4.0，2.5，2.0，SiO2在载体中的质量分数为6%～10%，P2O5在载体中的质量分数为1%～4%。

将拟薄水铝石加入适量的醋酸和硝酸水溶液，经挤条、干燥、焙烧，制成三叶草条形载体，浸渍Mo-Ni-P溶液，经干燥、焙烧，制成催化剂。按复合助剂加入方式和SiO2/P2O5质量比不同，将催化剂记为A～H，其中催化剂A～D为硅在成胶过程引入，催化剂E～H为硅在载体制备过程引入，Ⅰ为无复合助剂的MoNiP/Al2O3催化剂。Mo-Ni-P溶液采用常规的方法配制，其中，Mo源为三氧化钼，镍源为碱式碳酸镍和硝酸镍，P源为磷酸。首先将一定量的磷酸、蒸馏水、三氧化钼以及碱式碳酸镍混合，于100℃加热回流2.0h，然后加入所需量的硝酸镍，待其全部溶解后，定容、过滤。最终催化剂中活性组分的质量分数为24%［以（MoO3＋NiO）质量分数计］，其中Ni/Mo原子比为0.5。

1.2 催化剂的表征

采用ASAP2420型物理吸附仪进行BET表征；采用美国麦克公司生产的AUTOCHEM 2920型化学吸附仪进行H2-TPR表征，预处理过程为在氩气气氛下300℃处理1h后降至室温，再通入H2体积分数为10%的H2/Ar混合气，以10℃/min的速率升温至900℃；拉曼光谱表征采用JYLabRAM HR800光谱仪，激光波长532nm，检测器为Synapse CCD，光栅1 800，曝光时间30s，功率15mV；XPS表征采用美国热电公司生产的Multilab 2000型能谱仪。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在实验室微型反应器上进行，微型反应器有2个反应管，第一反应器装石英砂；催化剂装在第二反应器中部，顶部和底部各装10mL石英砂。催化剂的硫化分两段进行，在230℃ 硫化3h，然后升温至340℃硫化3h，硫化油为含有1.5%（w）二硫化碳的喷气燃料。反应原料为含有一定量噻吩、哌啶和萘的液体石蜡，反应条件为：温度250℃、压力6.0MPa、氢油体积比200、体积空速1.5h-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的孔性质表征

在拟薄水铝石的成胶过程中引入硅，硅进入氧化铝中，Al3＋也会进入硅氧四面体中取代 Si4＋，使得局部电荷不平衡，为保持电中性，在硅氧四面体的附近必然存在质子或正电荷，从而产生B酸位［10］。而在载体制备过程中引入硅，由于二氧化硅显弱碱性，所以硅就可能与氧化铝表面的酸中心发生作用，可能改变氧化铝表面的酸性质。磷在载体制备过程中引入，在载体焙烧过程中，磷酸也会与氧化铝表面发生作用。表1为复合助剂的2种加入方式、4种加入量的MoNiP/Al2O3催化剂的孔性质。从表1可以看出，复合助剂不论以哪种方式加入，随着SiO2/P2O5质量比的降低，催化剂的比表面积和孔体积均降低。这可能是由于随着SiO2/P2O5质量比的降低，磷的含量逐渐增加，磷酸堵塞和腐蚀了催化剂孔道［11］。比较复合助剂的2种加入方式，以方式①加入时，所制备的催化剂具有更大的孔体积和比表面积。

表1 复合助剂加入方式和加入量对MoNiP/Al2O3催化剂孔性质的影响

2.2 催化剂的拉曼光谱表征

图1 复合助剂以方式①加入时催化剂的拉曼光谱

图2 复合助剂以方式②加入时催化剂的拉曼光谱

采用拉曼光谱对含复合助剂的MoNiP/Al2O3催化剂进行表征。图1和图2分别为采用2种方式引入复合助剂的MoNiP/Al2O3催化剂的拉曼光谱。从图1和图2可以看出，各催化剂样品的谱图均在波数220，300～400，800～1 000cm-1处出现3个峰，与文献［12］中给出的拉曼光谱一致。在300～400cm-1处的峰由320cm-1和360cm-12个峰组成，而在800～1 000cm-1处出现的宽峰由870，930，960cm-13个峰组成，其中220cm-1和870cm-1处峰与聚集的钼物种的Mo—O—Mo的振动有关，在320cm-1和930cm-1处的峰与四面体配位钼物种有关，在360cm-1和960cm-1处的峰与八面体配位的钼物种有关。在820cm-1处没有峰出现，说明三氧化钼晶体基本不存在。

活性金属的配位结构对金属活性相与载体之间相互作用的影响很大，从而直接影响催化剂的反应活性。对催化剂的拉曼光谱进行解析，得到960cm-1峰与930cm-1峰强度的比值，结果见表2。从表2可以看出，复合助剂以2种方式加入时，随着SiO2/P2O5质量比的降低，960cm-1处与930cm-1处峰的强度比均先升高后降低，即八面体配位钼与四面体配位钼的比值随着SiO2/P2O5质量比的降低先增大后降低。在SiO2/P2O5质量比小于2.5时，随着硅含量的降低和磷含量的增加，八面体配位钼与四面体配位钼的比值增大，催化剂的活性金属与载体之间的相互作用逐渐减弱；当SiO2/P2O5质量比为2.5时，八面体配位钼与四面体配位钼的比值最大；随着SiO2/P2O5质量比的进一步降低，八面体配位钼与四面体配位钼的比值降低。因此，当SiO2/P2O5质量比为2.5时，催化剂的活性金属与载体之间的相互作用最弱。

表2 复合助剂加入方式和加入量对MoNiP/Al2O3催化剂拉曼光谱的影响

2.3 MoNiP催化剂的H2-TPR表征

H2-TPR可以表征催化剂中活性金属组分与载体之间相互作用的强弱，也是表征其还原性能的有效方法之一［13-15］。通常认为 MoO3的还原分为两步［16］：低温TPR还原峰是八面体配位钼物种由Mo6＋还原成 Mo4＋，八面体配位的钼物种通常被认为是生成高活性NiMoS活性相的前躯体；而高温还原峰是四面体配位钼物种的还原，四面体配位的钼物种难以转化为高活性的NiMoS活性相。图3和图4分别为2种助剂加入方式制备的催化剂的H2-TPR曲线。从图3和图4可以看出，当复合助剂以2种方式加入时，随着SiO2/P2O5质量比的降低，催化剂还原峰的峰值温度均略有升高，可能是因为随着磷含量的增加，在载体表面形成更多的AlPO4相［17］，使催化剂的晶粒变大［18］，颗粒变大会使催化剂的还原温度升高［19］。催化剂的H2-TPR曲线在900℃时仍未回到基线，说明温度高于900℃时仍有出峰迹象。但从曲线走势分析，高温区的还原峰应该很弱，说明四面体配位的钼物种含量很低，活性组分与载体间的相互作用较弱。所有样品的H2-TPR曲线均未出现明显的镍物种还原峰，一方面是因为镍的含量较低，另一方面可能是因为在焙烧过程中镍物种在钼的低温还原峰处与钼同时被还原［20-21］。表3为复合助剂加入方式和加入量对催化剂耗氢量的影响。从表3可以看出，随着SiO2/P2O5质量比的降低，催化剂的耗氢量先增加后降低，当SiO2/P2O5质量比为2.5时，耗氢量达到最大值，说明此时可还原的活性金属量最多。

图3 复合助剂以方式①加入时催化剂的H2-TPR曲线

图4 复合助剂以方式②加入时催化剂的H2-TPR曲线

表3 复合助剂加入方式和加入量对催化剂耗氢量的影响

2.4 复合助剂加入方式和加入量对活性金属与载体之间相互作用的影响

采用XPS考察硅和磷复合助剂加入方式和加入量对催化剂金属分散度和结合能的影响，结果见表4。从表4可以看出：复合助剂以方式①加入时，随着SiO2/P2O5质量比的降低，活性金属钼和镍的分散度呈下降趋势，而钼和镍与氧化铝的结合能却先降低后增加，当SiO2/P2O5质量比为2.5时，活性金属钼和镍与氧化铝的结合能最低，说明此时钼和镍与氧化铝的相互作用最弱；当复合助剂以方式②引入时，随着SiO2/P2O5质量比的降低，金属钼和镍的分散度先增加后降低，当SiO2/P2O5质量比为2.5时，金属的分散度最高，此时金属钼与氧化铝的结合能最小，而金属镍与氧化铝的结合能却达到最大；当催化剂中不添加硅和磷助剂时，Mo3d和Ni2p的结合能均较高，金属分散度较低。

表4 复合助剂加入方式和加入量对催化剂金属分散度和结合能的影响

2.5 催化剂的加氢活性评价

表5为催化剂的加氢活性评价结果。从表5可以看出：复合助剂以2种不同的方式加入时，当SiO2/P2O5质量比为2.5时，催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性均最高；而不加任何助剂的MoNiP/Al2O3催化剂的加氢活性最低。从催化剂的表征结果和活性评价结果分析，催化剂的活性与催化剂中活性金属与载体相互作用强度有关，也就是与活性金属的配位结构有关。对于同一种方法制备的催化剂而言，其加氢活性主要由活性金属的配位结构决定的，八面体配位的活性金属比例增加，是提高催化剂加氢脱硫活性的关键。而对于催化剂的加氢脱氮活性，不仅与活性金属的配位结构有关，可能还与催化剂载体的其它性质如酸性质有关，还有待进一步研究。

表5 复合助剂加入方式和加入量对催化剂加氢活性的影响

3 结 论

硅、磷复合助剂采用2种不同的方式加入，对含硅、磷复合助剂的MoNiP/Al2O3催化剂的加氢活性影响不同。在SiO2/P2O5质量比相同的情况下，当复合助剂以方式②加入时，MoNiP/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性普遍高于复合助剂以方式①加入时制备的MoNiP/Al2O3催化剂，同样，拉曼光谱分析中八面体配位的钼物种/四面体配位的钼物种的比值也较大，H2-TPR曲线的还原峰的耗氢量也较高。而复合助剂采用方式①加入时，催化剂的加氢脱氮活性稍高一些。在2种复合助剂的加入方式中，SiO2/P2O5质量比为2.5时，催化剂的加氢脱硫和脱氮活性最强，MoNiP/Al2O3催化剂中活性金属钼与氧化铝的相互作用最弱，催化剂中八面体配位的钼物种/四面体配位的钼物种的比值最大，H2-TPR曲线还原峰的耗氢量最高。

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