悬浮型减阻剂的配方研究

高晓哲，李惠萍，胡子昭，王 菁

（新疆大学 石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，乌鲁木齐830046）

在当前用于石油输送的商品减阻剂中起减阻作用的高聚物经表面活性物质包覆后，在水基、醇基或油基中处于悬浮状态，相对早期直接溶解在烃类中使用的做法，该方法节省了大量储存空间并提高了有效物含量，使用起来也更为方便。水基减阻剂只能用于原油输送，油基减阻剂中的植物油等容易变质且高聚物含量低，而醇基减阻剂恰好能够克服上述缺点［1］。国内在这方面的研究起步较晚，中国石油管道科技研究中心研制出EP系列减阻剂并于2009年建成年产5 000m3的国内第一条聚烯烃减阻剂生产线［2］，但与国外公司的产品相比，还存在不宜长期储存、易分层或结团、有效物含量偏低、耐热稳定性差等明显差距。近期国外出现的微胶囊型减阻剂也是一个先进的研究方向［3］，但制备工艺条件复杂，对设备要求较高，目前难以实现大规模工业化生产应用。本研究从考察影响悬浮型减阻剂稳定性和分散性的因素如悬浮介质的密度、极性、高聚物颗粒粒径、体系黏度和处理方法（加热乳化）入手，确定醇基减阻剂的配方；利用Materials Studio模拟软件作为辅助工具，对分散介质和高聚物的溶度参数进行模拟。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：聚α烯烃减阻剂，自制；液氮；甲醇至辛醇、乙二醇、乙二醇甲醚等二醇和醇醚类，均为分析纯；Span和Tween系列及OP-10等非离子表面活性剂、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，均为试剂级；硬脂酸镁、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺（EBS），均为工业品；0号柴油，新疆三永投资贸易有限公司提供。

仪器：NDJ-5S型旋转黏度计；Brookfield LVDV-Ⅱ型可编程黏度计；GB 510-3535型石油倾点凝点测定器；减阻剂室内模拟评价装置［4］，实验室自行设计并校核安装；101A-2型鼓风电热恒温干燥箱；BS210S型电子天平；HJ-6A型数显控温磁力搅拌器；小型中药粉碎机。

1.2 分析方法

对于悬浮型减阻剂，悬浮介质不能对高聚物有溶解作用，否则使体系黏度增大，影响使用效果。溶解理论认为：溶度参数相差越小，二者的相容性越大。对于减阻剂这种非极性、非结晶高聚物，当其与悬浮介质的溶度参数之差小于2时便可以溶解，大于2时只能溶胀不能溶解［5］。

高聚物的溶度参数通过模拟和实测得到。首先通过Materials Studio软件进行模拟，势能模型选用COMPASS力场，非键作用力的计算采用Group based加和法，截断半径为1.1nm；使用Material Visualizer模块构建减阻剂单体结构，利用Discover模块中的Smart minimizer法对单体进行能量最小化；建立聚合度为40的聚合物链，继续对结构进行优化；利用Amorphous cell模块将高分子链结构砌入无定形模型中；选择能量最低的周期边界作为模拟对象，进行分子力学法、分子动力学法优化，得到减阻剂的溶度参数，即内聚能密度的平方根（J/cm3）1/2。然后采用特性黏数法测定高聚物的溶度参数，高聚物在不同溶剂中溶解，溶液的特性黏数不同，特性黏数最大时所用溶剂的溶度参数可认为等于高聚物的溶度参数［6］。籍此评价软件模拟结果的可靠性。

溶胀程度的测定采用浸泡法：将等质量高聚物放入不同醇类介质中，达溶胀平衡后擦干称重，用质量增量来表示溶胀程度。

1.3 试验方法

1.3.1 高聚物颗粒包覆剂的筛选 将自制高聚物减阻剂剪成边长5mm的正方体小块，加入不同种类包覆剂粉末，置于液氮中充分冷冻后迅速进行粉碎，过筛，得40～60目、60～70目和70～90目的高聚物颗粒。取高聚物颗粒，首先用手指进行碾压，观察是否容易黏结；然后放在己醇中进行加热，观察加热后颗粒的外观状态。

1.3.2 主悬浮介质的筛选 以甲醇到辛醇的挥发速率、对减阻剂的溶胀程度和润湿性、溶度参数和价格为指标筛选主悬浮介质。其中溶度参数的模拟步骤、条件与高聚物类似，其建立的分子个数为200，进行100ps分子动力学计算。

1.3.3 密度调节剂的筛选 甲醇到辛醇的密度（0.79～0.83g/cm3）小于减阻剂的密度（0.866g/cm3）。需加入密度调节剂来提高体系稳定性。评价指标为调配出的混合液的黏度、溶度参数、在柴油中的分散效果和加入高聚物颗粒经静置后的分层情况。其中混合液的黏度通过Brookfield LVDV-Ⅱ型可编程黏度计来测量，转速33.33r/min，温度30.9℃，转子型号CP-40。

1.3.4 乳化剂的筛选 乳化剂使体系均一且颗粒均匀分散，受热时不结团、不分层。取两组悬浮介质，每组3份，分别加入5%的3种不同乳化剂。一组在搅拌下加热至65℃进行乳化，另一组不加热。而后加入等量高聚物颗粒，搅拌均匀，对分散性和耐热稳定性进行评价。分散性测定：取249mL悬浮介质置于250mL量筒，取1mL待测样品在量筒上方5cm处滴下，观察分散情况［7］；耐热稳定性测定：取具塞的50mL锥形瓶，加入20mL待测悬浮液，在不同温度下水浴加热4h，观察结团与分层情况。

1.3.5 增稠剂的筛选 根照Stokes定律，颗粒沉降速率与介质动力黏度成反比，故加入增稠剂来提高悬浮液稳定性。实验方法：使用不同增稠剂（用量3%）制得悬浮液，通过比较各悬浮液的存放稳定性来确定合适的增稠剂。

1.3.6 颗粒粒径的选择 分别取粒径为40～60目、60～70目和70～90目颗粒配成悬浮液，进行表观黏度和存放稳定性测定。黏度测定条件：温度30℃，1号转子，转速6r/min、12r/min。

1.4 减阻性能的测试

取一定量悬浮型减阻剂，加入室内环道模拟测试系统，在特定输送压力和流量下进行减阻率测试。具体测试方法和原理参照SY/T 6578—2003输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法。测试条件：温度20℃，输送压力0.1MPa。

2 结果与讨论

2.1 包覆剂的筛选

使用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、EBS为待选包覆剂，采用不同包覆剂包覆后的颗粒经碾压与在醇液中加热后分散效果对比见表1。从表1可以看出：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和EBS在防止颗粒黏结方面表现良好，这可能归结于三者均有极性基团存在，使得包覆后颗粒之间存在排斥力，起到抗黏结作用；加热后，前二者包覆的颗粒出现团块，而EBS包覆的颗粒则分散良好。前二者与非结晶性高分子颗粒之间的范德华引力小于长碳链的EBS，使得加热过程中它们更容易从颗粒上脱落，使颗粒发生结块。因此选择EBS为高聚物颗粒包覆剂。

表1 使用不同包覆剂的颗粒经碾压与在醇液中加热后分散效果对比

2.2 主悬浮介质的筛选

2.2.1 挥发速率和价格 甲醇到辛醇的挥发速率和价格见表2。从表2可以看出，甲醇到辛醇挥发速率逐渐变慢，甲醇挥发速率约是己醇的176倍；庚醇、辛醇几乎不挥发。然而甲醇到辛醇的价格却呈大幅增加的趋势，特别是己醇和庚醇。综合考虑，较优的主悬浮介质为戊醇和辛醇。

表2 甲醇到辛醇的挥发速率和价格

2.2.2 溶度参数和溶胀效应 减阻剂高聚物单体结构和大分子模型的模拟效果照片见图1。减阻剂高聚物溶度参数模拟结果及在醇中的溶胀程度见表3。从表3可以看出：减阻剂高聚物的溶度参数模拟结果为16.68（J/cm3）1/2，而黏度法实测值为16.76（J/cm3）1/2；甲醇到辛醇的溶度参数越来越接近减阻剂的溶度参数，但差值均大于2，故只能溶胀；随着醇的碳链长度增加，溶胀程度逐渐增大，从甲醇到辛醇，溶胀程度从0增加到10.02%。

图1 减阻剂高聚物的单体结构和无定形分子模型

表3 减阻剂高聚物溶度参数模拟结果及在醇中的溶胀程度

由于随碳链长度增加，醇的极性越来越小，而高聚物为非极性，醇分子和高聚物分子间作用力越来越强，使得醇分子扩散入大分子空隙中，高分子链相互作用力减弱，分子末端距增大，外在表现为高聚物体积增大，质量增大。因此，对于非极性高聚物，溶剂的非极性越大，溶胀程度越大。溶胀作用与溶剂极性有关，与溶剂分子的大小相关性较小。这与文献［8］中的叙述是相悖的，其认为溶胀程度与溶剂分子大小有关，溶剂分子越小溶胀程度越大。过度溶胀使悬浮液在存放过程中有变稠倾向，增加产品的使用难度。辛醇对高聚物的溶胀程度较大，故选取戊醇作为悬浮液的主悬浮介质。

2.3 密度调节剂的筛选

待选密度调节剂为乙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚，不同密度调节剂与戊醇混合后混合液稳定性的评价指标见表4。从表4可以看出：乙二醇、1，2-丙二醇由于极性较大，其混合液在柴油中分散不良，有微小液滴出现；醇醚的极性小，容易分散在柴油中，其中乙二醇甲醚黏度最小，经静置后其上层清液量仅有0.6mL。因此密度调节剂选择乙二醇甲醚。

表4 不同密度调节剂与戊醇混合后混合液的稳定性评价指标

2.4 乳化剂的筛选

加热与不加热乳化的试验结果表明，经30天存放，不加热组样品出现分层，乳化剂沉降至底，未能起到分散作用；加热组样品由于乳化作用，高聚物颗粒很好地分散于悬浮介质中，形成一个稳定体系。故加热乳化处理优于不加热乳化处理。以硬脂酸钙、硬脂酸镁、EBS为待选乳化剂，采用不同乳化剂制得的样品的常温分散性能和耐热稳定性见表5。从表5可以看出：3种乳化剂均表现出良好的分散效果；EBS耐热稳定性最好，最高耐温58℃。这得益于其独特的分子结构：一方面，长碳链基团可以插入聚合物颗粒内部，与聚合物有较强的吸附力，从而依附于聚合物颗粒表面；另一方面，极性酰胺基团裸露在外面，相互间产生斥力，延缓了升温后颗粒间的聚结。因此选用EBS为乳化剂。

表5 采用不同乳化剂制得的悬浮液的常温分散性能和耐热稳定性

2.5 增稠剂的选择

以 Tween60，Span80，（Tween60＋Span80），OP-10，TX-10为待选增稠剂。采用不同增稠剂制得的悬浮液的上层清液量见表6。从表6可以看出，（Tween60＋Span80）使用效果最好，上层清液量只有1.6mL。这可能是由于它们同属多元醇类表面活性剂结构，二者的脂肪酸长碳链互相结合缠绕，形成一定的络合体系，而聚氧乙烯基和高聚物颗粒表面所包覆EBS的极性酰胺基团形成氢键，产生明显的空间位阻效应，避免结团并延缓了沉降。

表6 采用不同增稠剂制得的样品的上层清液量

2.6 颗粒粒径的选择

采用不同粒径颗粒制得的悬浮液的表观黏度和上层清液量见表7。从表7可以看出，样品表观黏度随颗粒粒径的减小而增大，上层清液量则相反，随粒径的减小而减小。这是由于粒径越小，单位空间容纳的颗粒数越多，颗粒间距离减小，比表面积增大，使得颗粒表面能增大，悬浮体系内部形成网状架构，往往需要更大的剪切应力才能将其破坏，外在体现为表观黏度增大。黏度大使得颗粒沉降速率变慢，可稳定储存的时间延长，然而过于黏稠对于悬浮液的使用不利，因此选择粒径适中的60～70目高聚物颗粒。

表7 采用不同粒径颗粒制得的样品的表观黏度和上层清液量

2.7 悬浮液的性能评价

2.7.1 悬浮液的表观黏度及在油品中分散性能 经测试，采用最佳配方制得的悬浮液可分散在0号柴油中，呈雾状分布，均匀扩散。其表观黏度为330mPa·s（30℃），在商品剂整体水平中属中低黏度水平。温度对悬浮液表观黏度的影响见图2。由图2可见，悬浮液的表观黏度随温度的降低而增大，在-40℃时黏度增大到950mPa·s，但仍未凝固，完全满足在高寒环境中的使用要求。在高温（58℃）下，悬浮液无结团、无分层，分散良好。

图2 温度对悬浮液表观黏度的影响

30℃时高聚物含量对悬浮液表观黏度的影响见图3。由图3可见，高聚物质量分数超过40%后，悬浮液黏度迅速增大，并达到黏稠状态。因此高聚物质量分数不宜大于40%。

2.7.2 悬浮液加入量对减阻效果的影响 通过减阻剂室内环道测试系统，测定不同悬浮液加入量下的减阻率，结果见图4。从图4可以看出，减阻率随悬浮液加入量的增加而增大，当加入量为30g/m3时，减阻率为50%，随后减阻效果增加缓慢，加入量为35g/m3时，减阻率达到最大，为54%。因此该悬浮型减阻剂的推荐用量为30g/m3。

3 结 论

图3 高聚物含量对悬浮液表观黏度的影响

图4 悬浮液加入量对减阻率的影响

通过调配得到黏度适中、高聚物含量高、耐高低温性能及减阻性能好的悬浮型减阻剂，主要成分包括戊醇、乙二醇甲醚、Span80、Tween60、乙撑双硬脂酰胺及经包覆的高聚物颗粒等。该悬浮型减阻剂的表观黏度为330mPa·s（30℃），凝点低于-40℃，耐高温，58℃下无团聚，最高减阻率达到54%。高聚物颗粒粒径和高聚物含量是影响悬浮型减阻剂表观黏度的主要因素，前者与悬浮液表观黏度成反比，后者与悬浮液表观黏度成正比。减阻率随悬浮型减阻剂加入量的增大而增加，至最大值后变化趋于平缓。

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［2］陶亮亮，胡瑞，马雄，等.油气管输中减阻剂的应用现状及发展趋势［J］.石油化工应用，2011，30（4）：8-12

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