溶胶－凝胶法制备氧化钒薄膜的结构及特性研究

何 琼，许向东，温粤江，蒋亚东，马春前，敖天宏，黄 锐，孙自强

（电子科技大学光电信息学院 电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054）

进入21世纪以来，室温红外成像器件在军事和民用方面的需求越来越迫切，采用氧化钒制备的微测辐射热计非制冷焦平面阵列（UFPA）具有不需要调制器、容易实现阻抗匹配、室温工作和宽广的红外检测波段等优点，使得氧化钒薄膜成为当今最重要的非制冷红外成像敏感薄膜，相关研究越来越受到人们的重视［1］。

目前为止，氧化钒薄膜在红外探测器中应用较广的制备方法为磁控溅射法，此外还有真空蒸发和溶胶－凝胶法等。其中，溶胶－凝胶法虽然存在制备周期长、工艺步骤多等缺点，但是其设备简单廉价，而且适于大面积均匀成膜。重要的是，溶胶－凝胶法还能够对薄膜进行其它组分的定量、均匀掺杂，这是其他薄膜制备技术难以实现的。所以，溶胶－凝胶法制备氧化钒薄膜也是红外探测器敏感材料研制的一个重要课题［2］。事实上，俄罗斯已成功采用溶胶－凝胶法制备的氧化钒薄膜作为非制冷红外探测器的热敏电阻材料，并获得高质量的红外成像［3］。但是，由于该技术正处于开发阶段，国内外相关报道较少，其中的优化条件及微观机理均存在许多未知环节。所以，溶胶－凝胶法制备氧化钒薄膜的研究具有重要的理论及应用价值。

研究表明，退火是溶胶－凝胶法制备氧化钒薄膜最重要的条件之一。其中，退火真空度、温度、时间等参数，将对薄膜的形貌、价态、电学性能和光学性能等产生重要影响［4－5］。我们前期研究表明，400～430℃是大气条件下制备氧化钒薄膜的优化的退火温度［6］。但在氧化钒的退火时间方面，目前仍缺少系统的研究，影响了对薄膜制备的精确控制。因此，本文中采用溶胶－凝胶法制备氧化钒薄膜，并在400℃及大气环境下进行不同时间的退火处理，采用不同的薄膜分析技术对相关材料进行测试表征，总结出了退火时间对薄膜性能的影响。

1 实验

称取2.188 4g五氧化二钒粉末（分析纯）与5mL苯甲醇（分析纯）和37.5mL异丁醇（分析纯）相混合。在110℃硅油中搅拌回流4h，取出以2 500r／min离心20min，提取上清液，静置1d后再离心分离。然后，采用旋涂法，在已经进行亲水处理的玻璃基片上涂膜。旋涂条件包括：初转1 000r／min（5s），二级2 500 r／min（40s），旋涂四层；每次旋涂结束之后，在180℃下热处理20min，然后再进行下一步旋涂。最后，不同样品在马弗炉中分别退火0.5h、1h、2h、4h、5h，得到不同退火时间下制备的氧化钒薄膜。

2 结果与分析

2.1 薄膜SEM分析

图1为不同退火时间下制备的氧化钒薄膜的SEM图像。可以看出，退火0.5h的薄膜，见图1（a），表面出现粒径为20～30nm的颗粒，颗粒密度小、薄膜的结晶程度低。这是因为，退火时间较短，薄膜中有机醇盐尚未完全分解，原子的表面扩散有限，同时，薄膜形核所需的临界核心尺寸小，因此，在薄膜表面会不断地形成新的核心，这种薄膜呈现出细纤维状的组织形态。随着时间延长到1h，见图1（b），薄膜出现粒径为50～60nm的致密晶粒。因为经过1h的退火，原子表面扩散能力提高，形成了均匀的柱状晶组织。退火2h以上时，见图1（c）、（d），薄膜晶粒显著增大，粒径达200～500nm，这是由于随着退火时间的延长，薄膜内部发生晶粒边界的移动，薄膜发生再结晶，导致沿薄膜厚度方向上的柱状晶的直径逐渐增大，晶粒尺寸增大到与薄膜的厚度相仿。但是，当退火时间进一步延长（＞2h），薄膜的生长机理没有发生根本的变化。这说明退火时间在2h以上的，薄膜厚度方向上的柱状晶的直径基本达到稳定值［7］。

图1 不同退火时间的氧化钒薄膜SEM结果

2.2 薄膜XRD分析

对薄膜进行XRD分析，见图2，可以看出，退火0.5h的薄膜在9.4°有弱的衍射峰，结晶度不高，这与SEM图像结果一致，通过PDF检索，该峰对应于V6 O11（001）。退火时间增长到1h，薄膜中出现多种价态的氧化钒衍射峰，其中对应于 V2O5（200）的12.6°衍射峰［8］最强，同时，9.4°衍射峰减弱，并出现了其它对应于VO2不同晶面的衍射峰。值得注意的是，退火时间进一步延长到2h时，薄膜中对应于V2O5（200）的衍射峰大大增强，而其它衍射峰基本消失。随着退火时间的继续延长，薄膜没有出现新的衍射峰，12.6°峰稍微有所加强。XRD结果说明，退火时间过短，薄膜中的有机物不能充分分解、难以形成大量的氧化钒晶体；随着退火时间延长，薄膜中有机成分发生分解、并形成多种价态的氧化钒晶体；退火时间延长至2h，薄膜中低价态的氧化钒在大气环境中被氧化为V2O5；当退火时间继续延长超过2h时，薄膜中V2O5有所增多、但并不明显。

图2 不同退火时间的氧化钒薄膜XRD结果

2.3 薄膜电学性能分析

对薄膜进行阻温特性测试，结果见图3。退火0.5 h的样品电阻较大（达到GΩ量级）、并且读数不稳定，无法正常测试；退火5h的样品室温电阻为6.6MΩ，但是在升温过程中读数波动较大，同样难以完整测试。因此，以上2个样品的测试结果均无法获得，未能列在图3中。

表1为通过计算得到的薄膜的电阻温度系数（TCR）和激活能Ea。可以看出，退火1h的薄膜电阻较小（2.96MΩ），退火2h以上的薄膜电阻增大到4.13MΩ。由XRD结果可知，这是因为退火1h的薄膜为VO2和V2O5组成的多晶薄膜，而2h以上退火得到的薄膜成分主要为V2O5。V2O5的导电性不如VO2，所以，含V2O5成分多的氧化钒薄膜具有更高的薄膜电阻率［9］。图3及表1的电性测量结果与图2的XRD结果相一致。

图3 不同退火时间的氧化钒薄膜的电阻－温度曲线

表1 不同退火时间的氧化钒薄膜室温电阻、电阻温度系数和激活能

2.4 薄膜光学性能测试

散射过程可以被看成辐射光子与散射粒子之间的碰撞过程。当散射粒子的半径远比辐射波长小时，就会产生瑞利散射。根据Rayleigh－Gans－Debye散射，散射系数C可以表示为

式（1）中，n为平均折射指数，λ为入射光在媒质中的波长，N为散射粒子浓度，经过路程d的散射透射比为

由于光在晶粒边界上的前向散射（θ＝0），如果不考虑光在媒质中的吸收，那么透射率T可以表示为

式（3）中，d为样品厚度，R为反射系数。可以看出，给定样品厚度d和波长λ后，随着晶粒平均半径r的减小，透射率随之增加。可见，晶粒平均半径r和透射率T成负指数关系。

利用紫外－可见分光度计测试了薄膜的紫外可见光透过率，结果如图4所示。测试结果表明，退火时间0.5h到4h范围内，随着退火时间升高，薄膜在600 nm到1 100nm波长的透射率整体降低，平均透过率依次为：73%、65%、54%、50%，说明在该波长范围内，薄膜的光吸收性能随着退火时间延长而升高。这是因为，随着退火时间延长，由SEM结果可知，薄膜平均晶粒尺寸逐渐增大，由散射过程可知，同波长范围内的光透过率降低。而退火5h的样品透过率升高到52%，这可能是因为长时间退火导致薄膜致密度有所降低，从而导致透光率有所回升。

图4 不同退火时间下薄膜的紫外－可见光透过率

利用傅里叶红外光谱仪对薄膜的中红外透过率进行了测试，结果如图5所示。可以看出，退火0.5h时，分别在1 416cm－1和960cm－1附近出现了对应于－OH［10］和 V4＋＝O的较弱的吸收峰［11］；退火1h时，－OH吸收峰并未消失，而V4＋＝O吸收峰变强；退火时间延长至2h，－OH吸收峰大大减弱，并且在990 cm－1附近出现对应于 V5＋＝O的吸收峰［12］，同时 V4＋＝O吸收峰消失；随着退火时间继续延长，薄膜红外吸收谱图基本保持不变。IR结果表明，退火时间较短（0.5h）时，有机醇盐分解为氧化钒，但是仍有部分有机物未能分解；随着退火时间延长，越来越多的有机醇盐发生分解，产生不同价态的氧化钒；当退火时间延长到2h，薄膜中有机醇盐基本完全分解，并且薄膜中低价氧化钒（VO2）被氧化为高价态的V2O5。红外测试结果与XRD分析结果相一致，以上结果清楚地阐述了溶胶－凝胶制备的氧化钒薄膜在大气环境下、随着退火时间变化薄膜化学结构发生变化的过程。

图5 不同退火时间下薄膜的中红外透过率

3 结论

对溶胶－凝胶法制备的氧化钒薄膜在400℃及大气环境下进行了不同时间的退火处理，并对相关薄膜的形貌、晶态、电学以及光学性能等进行了表征测试。结果表明，对于溶胶－凝胶法制备的氧化钒，可以通过退火时间来控制薄膜中的化学组分，从而制备出具有不同化学结构及光电性能的氧化钒薄膜。退火时间为0.5h时，薄膜中有机成分未能完全分解，薄膜导电性及光吸收性能较差；退火时间1h左右时，薄膜中含有V2O5及VO2混合价态的氧化钒晶体，这种薄膜具有较低的薄膜电阻值和较弱的光吸收性能；随着退火时间延长到2h，薄膜中有机成分完全分解，氧化钒价态主要为＋5价，此时薄膜电阻值增大，但光吸收性能有所增强。本文中对溶胶－凝胶法制备氧化钒薄膜的退火时间进行了系统的研究，获取了相关薄膜的物理性能和化学结构，并解释了其中的微观机理。

（References）

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