AZO超高致密度化工艺研究

童义平 赖秀红 黄秀娟

(惠州学院化工系，广东惠州516007)

0 前言

透明导电薄膜具有高可见光透过率和较低的电阻率,因此,既可以作为平面显示和太阳能平面电极材料,也可用在节能方面,如建筑玻璃表面,汽车玻璃表面等[1,2]。然而,传统的氧化铟锡(ITO)材料,因铟资源严重短缺而使成本高的问题越来越突出,因此,随着半导体产业的迅猛发展,发展新型透明导电半导体材料是必然趋势[3]。

目前,能替代ITO的透明导电材料有氧化锌铝(AZO)等[4]。在性能上，AZO能达到ITO的要求，其禁带宽度达到3.4eV，本征吸收为360nm(紫外区)，在可见光区有良好的透光性，且导电电阻率低，制备技术简单，原料便宜易得，无毒等特点，这使得AZO材料在薄膜太阳能电池领域中得到了广泛的应用[5]。

影响AZO应用的一个重要环节是其烧结致密化过程，即从粉体到超高致密度的靶材的过程。靶材的性能包括致密度、晶粒大小及均匀性、气孔大小及分布、电阻率等,这些性能都与靶材的烧结致密化过程密切相关。本文探讨空气环境下，AZO靶材的超高致密化工艺。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

主要仪器有：行星快速研磨机(XM-4型,湘潭湘仪仪器有限公司),电动振筛机(8411型，湘潭湘仪仪器有限公司)，箱式高温烧结炉(KSL-1800X型，合肥科晶材料技术有限公司)，单柱液压机(合肥合德锻压机床有限公司)。

主要药品有：氧化铝(分析纯，北京化学品有限公司)，氧化锌(分析纯，北京化学品有限公司)等。

1.2 AZO靶材超高致密化工艺方法

采用冷压成型-高温烧结致密的方法制备AZO靶材。实验设计考虑ZnO、Al2O3药品按不同比例(Al2O3含量1～5%之间)、锻压压力(在 9～13MPa)、高温烧结温度(在 1000～1400℃)、烧结时间(在2～6小时)之间变化的工艺。这些因素及变动区间参考其它相似体系及文献结果来定。超高致密化的AZO靶材采用阿基米德法[6]测量靶材的密度，求得相对密度,并进行数据分析，得出结论。具体致密化工艺如下:

将ZnO、Al2O3药品按不同比例，搅拌、球摩，使之完全混合均匀，再加入有机粘合剂水溶液，烘干后研磨，过150目筛网，得到AZO粉体。

将AZO粉体放入直径为25mm的不锈钢圆形模具中，粉体高度大约为模具的一半，封闭模具。为了便于脱模，在模具底部垫上光滑的金属片，然后分别以9～13MPa的压力在锻压机压制成靶材胚体。

将压制好的AZO靶材胚体放入高温烧结炉中，在1000～1400℃范围进行烧结试验，烧结时间控制在2～6小时之间。

1.3 AZO靶材相对密度的测量

将烧结好的靶材，用阿基米德法测量靶材密度，计算出相对密度。阿基米德法公式为：靶材的密度d=do×m1/(m1-m2)。在本实验中，do为水的密度，它的值等于1.0g/cm3,m1为空气中靶材的重量,m2为水中靶材的重量。其中含1%、2%、3%、4%、5%氧化铝的AZO靶材的理论密度分别为5.5830g/cm3、5.5602g/cm3、5.5375 g/cm3、5.5151 g/cm3、5.4928g/cm3。相 对 密度等于实际密度除以理论密度。部分实验条件和结果如表1所示(由于实验数据太多，仅选择性地列出部分)。

表1 部分AZO靶材的致密化工艺条件及相对密度结果Tab.1 The densification conditions for AZO targets and results of relative density

2 结果及讨论

从系列实验结果，分析Al2O3掺入量(WAl2O3)、锻压压力、高温烧结温度、烧结时间等因素对AZO靶材致密度的影响。

（1）Al2O3掺入量(WAl2O3)在1～5%之间变化。当WAl2O3为1%时,其它三个因素分别是锻压压力9MPa、高温烧结温度1000℃、烧结时间2小时，AZO靶材相对密度最大，可达94.65%。当WAl2O3为2%时，其它三个因素分别是锻压压力11MPa、高温烧结温度1200℃、烧结时间5小时,AZO靶材相对密度最大,可达96.63%。当WAl2O3为3%时，其它三个因素分别是锻压压力10MPa、高温烧结温度1200℃、烧结时间2小时，AZO靶材相对密度最大,可达95.30%。当WAl2O3为4%时,其它三个因素分别是锻压压力13MPa、高温烧结温度1300℃、烧结时间2小时，AZO靶材相对密度最大，可达96.04%。当WAl2O3为5%时，其它三个因素分别是锻压压力13MPa、高温烧结温度1200℃、烧结时间6小时，AZO靶材相对密度最大,可达95.64%。

（2）锻压压力在9～13MPa之间变化。类似于上述数据分析,可得到不同锻压压力情况下，其它三个因素的优化组合。这些优化组合中，最佳的是：当锻压压力10MPa时，其它三个因素分别是Al2O3掺入量(WAl2O3)3%、高温烧结温度1200℃、烧结时间2小时，AZO靶材相对密度最大，可达95.30%(表1中S5)。

（3）高温烧结温度在1000～1400℃范围之间变化。类似于上述数据分析，可得到不同高温烧结温度情况下，其它三个因素的优化组合。这些优化组合中,最佳的是：当高温烧结温度1100℃时,其它三个因素分别是Al2O3掺入量 (WAl2O3)5%、锻压压力9MPa、烧结时间3小时，AZO靶材相对密度最大,可达 95.20%(表 1中 S2)。

（4）烧结时间在2～6小时之间变化。类似于上述数据分析,可得到不同烧结时间情况下，其它三个因素的优化组合。这些优化组合中,最佳的是：当烧结时间4小时，其它三个因素分别是Al2O3掺入量(WAl2O3)4%、锻压压力9MPa、烧结温度1200℃、烧结时间4小时，AZO靶材相对密度最大，可达93.60%。

综合上述分析,影响AZO靶材相对密度的四个因素的最佳组合是：WAl2O3为2%、锻压压力11MPa、高温烧结温度1200℃、烧结时间5小时,AZO靶材相对密度最大,为96.63%(表1中S3)。其次是:WAl2O3为4%、锻压压力13MPa、高温烧结温度1300℃、烧结时间2小时,AZO靶材相对密度也较大,可达96.04%(表 1 中 S7)。

从烧结温度看,在烧结过程中，晶粒孔洞闭合，细小晶粒逐步致密化，部分细小晶粒开始长大、粗化,靶材的密度随着烧结温度上升明显增大；但温度过高，晶粒异常长大，且易生成第二相ZnAl2O4，靶材的密度随着烧结温度上升反而下降[7,8]。本研究优化的最佳温度1200℃，其次是1300℃，正好位于1000～1400℃的中段，就是这个道理。

从烧结时间看，优化的最佳烧结时间是5或2小时。这说明,不是时间越长越好。随着烧结时间的延长，原子扩散持续进行，孔隙率持续减小，致密化不断深入，因此密度不断升高[9,10]。但随着烧结时间的延长，靶材出现了反致密化的现象,即在烧结过程中，烧结体会膨胀而不是收缩，这与本实验中观察的结果是一致的。

从锻压压力看,优化的最佳压力是11MPa，其次是13MPa。理论上，外加压力升高，烧结驱动力加大,扩散蠕变加快，靶材的密度提高，因此，提高外压有利于降低靶材的孔隙率，提高致密度[11,12]。但过高外压力也会引起反致密化现象，造成靶材密度不升反降的现象。这与本实验中观察的结果是一致的(11MPa时最佳，而13MPa时，因反致密化现象而密度稍低)。

从Al2O3掺入量(WAl2O3)看，优化的最佳掺入量是WAl2O32%，其次是4%。由于Al3+半径较Zn2+半径小，Al掺杂后,ZnO的晶胞体积略有减小，因而密度应上升。但掺入量过多，又会形成尖晶石型的ZnAl2O4相，造成致密度不升反降现象，这正好解释了WAl2O3的最佳掺入量是2%,其次才是4%。

3 结论

（1）实验表明，采用冷压成型-高温烧结致密的方法制备超高致密度的AZO靶材是可行的。制备的AZO靶材相对密度最高达96.63%。

（2）在本实验条件下，优化得到的最佳工艺参数是：WAl2O3为2%、锻压压力11MPa、高温烧结温度1200℃、烧结时间5小时,AZO靶材相对密度最大,为96.63%。其次是：WAl2O3为4%、锻压压力13MPa、高温烧结温度1300℃、烧结时间2小时,AZO靶材相对密度也可达96.04%。

1 黄稳,余洲,张勇等.AZO薄膜制备工艺及其性能研究.材料导报,2012,26(1):35～39

2 王星明,白雪,段华英等.AZO靶材的制备与镀膜应用研究.材料导报,2011,25:326～330

3 肖华,王华,任鸣放.基于磁控溅射技术的ZAO透明导电薄膜及靶材的研究.液晶与显示,2006,21(2):158～162

4 杨伟方,付恩刚,庄大明等.ZAO薄膜的光电特性与应用前景.真空,2007,44(5):36～38

5 赵静,刘丽杰等.掺杂量对ZnO陶瓷靶材性能影响的研究.人工晶体学报,2009,38(3):772～776

6 王星明,白雪,段华英等.AZO热压靶材的制备及性能表征研究.稀有金属,2011,35(3):398～403

7 HSU C Y,KO T F,HUANG Y M.Influence of ZnO buffer layer on AZO film properties by radio frequency magnetron sputtering.Journal of the European Ceramic Society,2008,28(16):3065～3070

8 田力,陈姗,蒋马蹄等.ZnO和Al2O3缓冲层对AZO透明导电膜薄膜性能的影响.压电与声光,2012,34(4):605～608

9 张秀勤,王政红,薛建强.不同烧结气氛制备AZO靶材的实验研究.材料开发与应用,2012,27(2):40～43,58

10 刘丹妮,史永胜,马猛飞等.AZO透明导电薄膜的制备.电子元件与材料,2012,31(6):71～75

11 肖华,王华,任鸣放等.烧结工艺对ZAO靶材微观结构和性能研究.功能材料,2006,37:36～39

12 SUI C,LIU B,XU T,et al.Effects of the ZnO film properties.Optoelectron.Lett.,2012,8(3):0205～0208