共溅射法金属掺杂透明导电ITO薄膜的研究进展

郑泽浩

（韩山师范学院物理与电子工程系，广东潮州 521041）

近几年来，透明导电氧化物（TCO）薄膜被广泛应用于光电子器件，如液晶平板显示、触摸屏、太阳能电池薄膜等.锡掺杂氧化铟（ITO）薄膜是一种应用最广的TCO透明导电薄膜[1].随着人们对显示技术要求的提高，显示器的柔韧性、可弯曲等性能提出了更高的要求，这就要求ITO薄膜要在弹性的聚合物基底上低温制备（50～150°C）.这对ITO薄膜的光学和电学性能提出了挑战，因为ITO薄膜优异的光学和电学性能需要经过高温（100～350°C）的退火之后才能得到[2-3].为了优化ITO薄膜的光学和电学性能，对ITO薄膜进行掺杂的研究引起了科学家们的注意，如在ITO薄膜中掺杂Zn、Ag、Mn、Au、Pd、Pt等材料[4-9].使ITO薄膜d光电性能上能够得到尽可能低的电阻率，尽可能高的可见光透射率，且在尽可能低的温度下制备.ITO薄膜本身就是一种掺杂的化合物，科学家们正在研究掺杂金属的ITO薄膜能否在导电性能和可见光的透射性能上得到改善.

1 ITO薄膜的光电性能及制备方法

自从1987年H.Nanto报导了在室温下采用磁控溅射技术制备透明导电ITO薄膜以来，透明导电ITO薄膜的研究得到了进一步的发展，ITO薄膜得到了人们的广泛关注和深入发展[3].ITO薄膜是目前研究和应用最广泛的透明导电薄膜，是一种光电性能都非常优越的透明导电薄膜，在可见光谱范围内（300～800 nm）平均光透过率可达90%以上，电阻率可达到10-4Ωcm以下.ITO薄膜是一种重掺杂材料，具有高的载流子浓度（1020cm-3），使得光学能隙产生宽化：3.5～4.3 eV，由于掺杂量的增加导致了施主态密度的提高，又由于ITO薄膜是一种重掺杂，其结果导致了导带中低能态被电子所填充，较高电子浓度的电子占据了导带的底端，会使得光学能隙产生宽化，让ITO薄膜能够在可见光透射率和导电性能上得到最佳的结合，使得可见光的能量不会过多衰减的同时又能导电[10-11].ITO薄膜具有复杂的体心立方铁锰矿结构，是一种高简并的n型半导体材料，迁移率的大小由ITO薄膜的结晶状态、晶体结构和薄膜的缺陷密度所决定.为了得到较高的载流子浓度和迁移率，要通过合理地调节薄膜沉积的各种工艺参数来实现.

ITO薄膜的制备方法有溶胶——凝胶法、磁控溅射法、化学沉淀法（CVD）、喷雾热分解法、真空蒸发法等等.其中磁控溅射法在工业生产中用得最多，应用前景非常广泛，这是因为磁控溅射法能够满足工业上的大面积生产的特殊需要，对于薄膜的厚度、速率、光电性能可以通过调节溅射的各种工艺参数达到要求；但是合金靶材的造价昂贵，真空环境要求高，也成为该种方法的一个较为敏感的缺点[11].

2 掺金属ITO薄膜的研究进展

2.1 掺Zn的ITO薄膜的研究进展

1999年Tadatsugu Minami等人[4]在玻璃基板表面温度200℃以下，利用直流磁控溅射技术，制备了Zn掺杂ITO薄膜，如图1[4]所示，随着掺Zn量的增多，在短波区域，对紫外光的吸收逐渐的增大，而在450～650 nm的可见光区域透射率逐渐的减小，在可见光区域的平均透射率为85%以上.Tadatsugu Minami等人认为，Zn-ITO薄膜对光波的吸收不仅是来自于布拉格散射和In2O3对带隙的影响，还来自于In2O3-Zn2In2O5对带隙的影响[4].

2006年Day-Shan Liu等人在室温下，采用射频磁控共溅射技术，利用ITO靶材和ZnO靶材在ITO薄膜中掺杂Zn，制备Zn-ITO薄膜，图2[5]为不同Zn含量对ITO薄膜的光谱透射率的影响[5].当Zn含量分别占到Zn+In含量的34%、60%、71%时，Zn-ITO薄膜的可见光平均透射率均在80%以上，在以上三种情况中，Zn含量占到Zn+In含量34%和60%的ITO薄膜的可见光平均透射率比Zn含量在71%的ITO薄膜低，主要是来源于致密的非晶结构.在紫外区域，随着Zn含量的增多，对紫外光的吸收越明显，波长越长，Zn含量多的ITO薄膜对紫外光的吸收越多.由此可知，在紫外区域，随着Zn含量的增多，对光的吸收逐渐向长波长转移.

随着ITO薄膜掺Zn量的增加，在0～60%范围内，Zn-ITO薄膜在300～800 nm区域的平均透射率开始下降，那是因为薄膜的结构及微观机理出现了变化.晶体结构是从多晶的ITO薄膜到非晶的Zn-ITO薄膜的变化，Zn的掺杂，不断的有Zn取代Sn的位置，形成一种新的化合物：ZnkIn2O3+k（k=1,2）[5]，与原来的化合物Sn3In2O3一起改变薄膜的表面结构，影响薄膜的透射率，使薄膜的平均透射率逐渐降低，直到ZnO微晶的出现，才使得薄膜的平均透射率得以从最低值回升.Zn-ITO薄膜的光学带隙随着Zn含量的增加而直线下降，从3.68 ev下降到3.27ev[5].

图1 不同Zn含量的含量原子比（Zn/In+Zn）Zn-ITO薄膜的光谱透射率

图2 纯ITO、ZnO和共溅射的原子比分别为34%,60%,71%的Zn-ITO薄膜的光谱透射率

ZnO与ITO薄膜的共溅射掺杂，能够灵活地控制Zn在薄膜中的含量，进而控制薄膜的光学带隙，以及得到比ITO薄膜在可见光更高的平均透射率，改善薄膜的光电性能.

2.2 掺Ag的ITO薄膜的研究进展

1998年，Masakazu Suzuki等人利用射频磁控溅射法，把少量的银碎片放置于ITO靶材上，制得Ag-ITO薄膜，当银的含量原子比在1%以内时，能够使Ag-ITO薄膜的电阻率比ITO薄膜降低大约30%左右，但是薄膜的透射率也产生了轻微的下降[7].

图3[7]主要是银含量的变化对ITO薄膜的透射率的影响，由图3可知，随着ITO薄膜中掺Ag含量提高，Ag-ITO薄膜在可见光区域出现明显的下降，但当掺银量在0.5%处，如图3所示（a）线与（b）线对比可知对Ag-ITO薄膜的可见光区域透射率影响较小，甚至在400-700 nm处，还出现了透射率略高于ITO薄膜的良好效果.如图3（c）线所示，银的含量在1%以上，Ag-ITO薄膜的可见光区域平均透射率已经下降到80%以下，该薄膜在显示器上的应用价值已经不大，由于银含量的增大，导致了ITO薄膜透射率出现明显的下降，0.6at%Ag的掺杂能够把ITO薄膜的电阻率下降30%，Ag在ITO薄膜中存在的形式有金属Ag、银离子（Ag+和Ag2+）.

Masakazu Suzuki等人认为，金属Ag在薄膜中的存在是影响薄膜的电阻率的重要原因[7].但是，如果ITO薄膜中大部分是以金属银的形式存在的话，就会严重影响薄膜的透射率，因为银的透射率非常低.另外，Masakazu Suzuki等人认为，掺Ag的ITO薄膜能够提高Sn原子的掺杂效率[7]，从而改变薄膜的晶格常数，减少氧化铟结构，增加氧空位，进而减小薄膜的晶格常数，影响薄膜的透射谱.

Chun-Bin Cao等人认为，掺Ag的ITO薄膜经过退火后也会使薄膜的晶格常数减小，影响ITO薄膜的透射谱，光学带隙在3.75～3.89 ev之间波动[8].在Ag掺杂ITO薄膜中Ag+并没有代替In3+的位置，反而能够促进Sn4+代替In3+的位置，因此金属银在薄膜中的存在大大降低了薄膜可见光的透射特性[8].银的掺杂还是以少量为宜，对ITO薄膜的可见光透射率只会降低而不会增大.不过，经过200～400℃的高温退火后，Ag-ITO薄膜的可见光平均透射率能够提高到80%以上[8]，但依然比ITO薄膜的透射率低.因为银没有真正的掺杂到ITO薄膜中去，ITO薄膜进行200～400℃的高温退火也能够把可见光平均透射率再提高一个水平.而且退火之后就会影响Ag-ITO薄膜的低温应用了.

2.3 掺Mn的ITO薄膜的研究进展

2007年，Toshihiro Nakamura等人采用射频磁控共溅射技术[9]，在玻璃基板上沉积Mn-ITO薄膜，图4[9]是掺Mn-ITO薄膜与没掺杂ITO薄膜的在300～800 nm处的光谱特性分析，在紫外光区域Mn-ITO薄膜有更高的吸收，在400～800 nm处波长的透射率，两种波长表现出时高时低的交叉高低出现的图像，Mn-ITO薄膜在可见光区域的平均透射率为75%～90%，Mn掺杂的ITO薄膜具有可见光的高度透明特性，尤其是在长波长区域，Mn-ITO薄膜的透光性比ITO薄膜更高.

图3 Ag含量原子比（Ag/Sn+In+Ag）的Ag-ITO薄膜的光谱透射率

图4 掺Mn的ITO薄膜和没掺Mn的ITO薄膜的光谱透射率

Toshihiro Nakamura等人的研究表明，Mn-ITO薄膜虽然提高了薄膜的电阻率，但是可通过退火处理来降低.除了在透射率方面可以与ITO薄膜相比拟外，还具有铁磁性.这种高透射率、低电阻率、并具有铁磁效应的新一代薄膜的研究，可为薄膜领域的研究展开了一个新的课题.

但至于掺Mn的ITO薄膜的微观机理对于其透射性能影响的问题，科学家们还没有进行深入的研究，Mn含量的增加是否会对ITO薄膜的透射率产生影响，Mn是否在薄膜中以离子的形式出现代替In3+的位置，或者是以粒子的形式出现，降低薄膜的透射率等等，还有待科学家们进一步的研究.

2.4 总结

总之，利用磁控溅射法在ITO薄膜中掺杂金属，对ITO薄膜的透射率有着很大的影响，ZnO薄膜就有着很高的可见光透射率，所以能够给ITO薄膜的可见光透射率带来提高，但是，掺杂的量又很多，容易变成为ZnO掺ITO，而不是ITO掺ZnO了.因此，对于ZnO的掺杂要做到少量掺杂，而又能让透射率得到最大的提高.Ag本身就是一种可见光透射率特别低的材料，而且Ag会以金属银的形式存留在薄膜中，如果在ITO薄膜中掺杂Ag，那只会是降低ITO薄膜的可见光透射率，因此在ITO薄膜尽量减少的掺杂量，控制在1%以内.掺Mn的ITO薄膜的透射率在可见光范围内出现有时高于ITO薄膜，有时低于ITO薄膜的情况，虽然在透射率上没有得到明显的提升，但Mn-ITO薄膜增加了另一种特性：铁磁性.综上所述，在ITO薄膜上掺杂金属材料，一定要先研究一下该掺杂金属材料的可见光透射率，该金属材料会间接影响到ITO薄膜的可见光透射率.

3 ITO薄膜发展的展望

虽然科学家们经过了30多年的不懈的积极研究，但是ITO薄膜有着复杂的体心立方铁锰矿结构，给研究带来了许多的困难.因此，新的研究手段能够帮助科学家们更好的认识ITO薄膜的光电性能的微观机理，如X射线衍射仪（XRD）、原子力显微镜（AFM）、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、平面图像高分辨率电镜（HRTEM）、X射线电子能谱（XPS）、X射线能量弥散分光镜（EDS）等先进仪器的使用，帮助科学家们探索各种参数下ITO薄膜的微观机理，从而得到提高ITO薄膜的光电性能的方法[1-11].

随着科技日新月异的变化，尤其是显示技术的不断提高，ITO薄膜朝着可挠曲、超薄、低温制备的方向发展，以适用ITO薄膜在有机物等基底上低温沉积.但是优良光电性能ITO薄膜的获得又需要经过高温的退火工作，这一直以来成为制约ITO薄膜在新的显示技术上的应用的瓶颈[1-11].如果ITO薄膜不能够在有机物基底上低温制备，在新型的显示器的应用上将有可能面临被其他的氧化物薄膜所代替的可能性，因此寻求ITO薄膜的低温制备技术成为当前非常迫切的科学课题.

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