4-十二烷氧基苄胺在纳米金微粒合成中的应用

韩 莹，李恒恒，沈 明*,张丽敏，邹丽娜

(1.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002； 2.南京大学 化学化工学院，江苏 南京 210093)

纳米尺度的金属颗粒由于其独特的物理和化学性质及其在催化、微电子、光学材料、生物工程和医药等方面广阔的应用前景而成为纳米科技的研究前沿[1-2]，近年来的研究热点集中于纳米金属材料的可控合成、表面功能化修饰及其应用等方面[3-4]. 在现有的诸多纳米金的合成方法中，研究最多的方法是氯金酸直接还原法，所用的还原剂主要有柠檬酸钠、硼氢化钠、草酸钠、肼和羟胺等，由于金纳米颗粒的高表面活性使得用这些方法制备的金胶体溶液不稳定而产生不同程度的聚集，从而限制了纳米金颗粒的单分散性. 针对纳米金粒子的聚集问题，已有较多报道通过加入烷基硫醇[5]、脂肪胺[6]、有机聚合物[7]等稳定剂或者在反相胶束[8]中合成来阻止金粒子间的聚集，这样可以有效地制备尺寸可控和稳定的金溶胶溶液. 作者课题组[9]曾利用4-十二烷氧基苄胺(C12OBA)/正丁醇/正庚烷/HAuCl4/NaOH(aq)构成的反相微乳液体系作为微反应器，在碱促进下，通过微波辅助的正丁醇原位还原方法制备了C12OBA包裹的憎水性金纳米颗粒. 本文作者仍利用C12OBA为保护剂，改用丙醛为还原剂，研究微乳液组成对形成金粒子尺寸和形貌的影响，并探讨其与正丁醇原位还原法的差异.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-十二烷氧基苄胺(C12OBA)为自行合成[9]；其余试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；水为二次蒸馏水. UV-2501 PC 紫外-可见光谱仪(日本，岛津公司)；TECNAI-12透射电子显微镜(荷兰，Philips 公司)；Brucker Tensor27型红外光谱仪(美国，Nicolet公司)；D8 Advance Superspeed X射线衍射仪(德国，Bruker 公司)；2450MHz的家用微波炉(WP700TP21型，广东格兰仕电器有限公司).

1.2 C12OBA包裹的金纳米粒子的丙醛还原法合成

在C12OBA /正丁醇/正庚烷/丙醛/HAuCl4(aq)反相微乳液体系中用丙醛将Au3+还原成Au，制得C12OBA包裹的金纳米粒子. 以一个典型实验为例，具体实验过程如下：首先取0.50 mL 9.7×10-3mol/L HAuCl4水溶液置于50 mL烧杯中蒸发至干，然后依次加入16.00 mL正庚烷、4.00 mL正丁醇、0.141 4 g C12OBA(C12OBA/HAuCl4的物质的量之比=100∶1)，体系在室温条件下经超声分散成澄清、透明的浅黄色溶液，再将100 μL丙醛加入其中，超声2 min，使丙醛均匀分散于反相微乳液液滴的水核中. 将烧杯置于经过改装带有搅拌装置的2 450 MHz的家用微波炉的托盘中心，搅拌2 min后，采用最大加热功率微波辐射约40 s，溶液瞬间转变成酒红色，立即停止微波辐射，继续搅拌2 min后由C12OBA稳定的金胶体即被制得. 改变微乳液体系中的胺/金的物质的量之比，重复上述实验，具有不同尺寸、形貌和分散性的由C12OBA修饰的金纳米粒子可分别制得.

1.3 金纳米粒子的表征

微波辐射加热后的样品溶液未经处理即在UV-2501 PC紫外-可见光谱仪上进行测量，比色皿厚度为1 cm，参比采用一定量正庚烷和正丁醇所构成的混合溶液.

样品的透射电镜分析是在TECNAI-12透射电子显微镜上进行的，工作电压为120 kV. 样品制备是将所制备并纯化过的金纳米颗粒转移到覆盖有Formvar膜的200目铜网上，晾干后置于干燥器中保存，粒子尺寸分布的直方图是基于约400个粒子的统计结果.

样品的红外光谱测量在Brucker Tensor27型红外光谱仪上进行.

金纳米颗粒结构的表征通过D8 Advance Superspeed X射线衍射仪实现，测试中采用了Cu阳极靶(λ= 0.154 06 nm)，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为200 mA. 样品的制备是将纯化后的金纳米颗粒溶于CHCl3，然后滴于玻片表面形成具有一定厚度的金纳米材料薄膜.

2 结果与讨论

2.1 丙醛还原金纳米粒子的合成

丙醛是一种含短碳链的具有较强极性的两亲物质，微溶于正庚烷而能与水混溶，当被加入到反相微乳液体系后，大部分将被溶于微乳液液滴的内核中，少部分可能嵌入微乳液液滴的栅栏层，但在常用的用于制备金纳米材料的反相微乳液体系中较难将Au3+还原成Au. 微波是一种电磁波，由于其能量太小而不能打破化学键或影响化学平衡，但在高频磁场中，极性分子会产生定向极化和转向运动，而分子的热运动和相互作用又阻止分子的转向运动并产生分子自身的内摩擦，这种分子内摩擦所致的热产生机制即所谓的“内加热”[10]. 因此，微波辐射下产生的高频电磁场中极性分子发生定向极化和转向运动和分子的热运动之间的相互作用产生的能量能显著提高弱还原剂丙醛的还原能力，在反相微乳液体系中将Au3+还原成Au. 反应方程式如下[11]：

由于反相微乳液微小水核的尺寸效应和C12OBA在金纳米微粒表面的化学吸附作用限制了形成的金纳米粒子的尺寸，同时在微波辐射过程中所生成的胶体粒子不会粘附于玻璃反应器的器壁，因此，具有尺寸分布窄的C12OBA稳定的金胶体易通过微波快速加热而获得.

2.2 C12OBA/ HAuCl4的物质的量之比对金溶胶紫外-可见光谱及粒子尺寸和形貌的影响

紫外-可见光谱可以反映粒子的尺寸效应，即随着粒径变小，粒子的表面等离子共振吸收将向高能量方向移动，而纳米粒子的尺寸增大或产生“絮凝作用”(聚集或凝聚)则会导致吸收光谱的红移[12].

(a) R1=100∶1, (b) R1=50∶1, (c) R1=25∶1, (d) R1=10∶1图1 不同C12OBA /HAuCl4的物质的量之比(R1)条件下C12OBA稳定的金胶体的紫外-可见光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of C12OBA-stabilized gold colloids at different molar ratios of C12OBA/HAuCl4(R1)

图1给出了在固定正庚烷/正丁醇体积比为16∶4，丙醛用量为100 μL的情况下，改变C12OBA/HAuCl4的物质的量之比(R1)时由丙醛还原HAuCl4所制备的金溶胶的紫外-可见光谱. 由图1可见，当R1分别为100∶1、50∶1、25∶1和10∶1时，所得金胶体的最大吸收波长分别为536 nm、544 nm、564 nm和590 nm，对应的最大吸收峰的强度分别为1.205 3、1.031 7、1.090 6和1.016 4. 即随着R1的减小，所得金胶体的主吸收峰位置发生了红移(λmax从536 nm红移到590 nm)，而最大吸光度呈现明显减弱趋势(Amax从1.205 3逐渐减小到1.016 4)，相应的吸收光谱的半峰宽则逐渐变宽(见图1a-d)，这说明生成的金纳米粒子的粒径逐渐增大或者粒子的形貌发生了变化，同时，粒子的单分散性降低. 在所选反相微乳液体系中，表面活性剂C12OBA是构成微乳液液滴膜相的主要成分，直接影响着反相微乳液的结构与稳定性，而拥有苄胺头基的C12OBA分子又是金粒子的良好保护剂. 当胺/金的物质的量之比较大时(如R1= 100∶1)，用于保护金纳米粒子的C12OBA分子数占总分子数的比率相对较小，C12OBA能及时包裹在金纳米粒子的表面生成稳定的金纳米粒子. 但当胺/金的物质的量之比较小时(如R1= 10∶1)，吸附于金粒子表面的胺分子数减少，导致金纳米粒子的稳定性下降并易于产生粒子间的聚集或生长，因而产生金溶胶吸收谱带的增宽. 此变化规律与相应正丁醇原位法[9]所得规律基本相似.

不同R1条件下所得金纳米颗粒的TEM照片和粒径分布直方图如图2所示. 当R1为100∶1和50∶1时，粒子的平均粒径和标准偏差分别为8.72±1.92 nm和17.48±3.39nm. 当R1降至25∶1和10∶1时，粒子的粒径明显增大，粒子的形貌多为不规则的多边形，如三角形、四边形和六边形等. 上述结果表明，利用C12OBA/正丁醇/正庚烷/丙醛/HAuCl4(aq) 反相微乳液体系为微反应器，通过微波辐射的丙醛还原法制备金纳米粒子时，C12OBA/ HAuCl4的物质的量之比的变化对生成金粒子的形貌和尺寸有显著的控制作用. 与碱性条件下正丁醇原位还原法[9]的结果相比，丙醛还原所得金粒子的粒径大于正丁醇原位还原生成的金粒子. 这是因为丙醛是一种短碳链的极性物质，当被加入到微乳液体系后，一部分被增溶到微乳液的水核，另一部分则嵌于微乳液的栅栏层，增大了微乳液液膜的柔性，降低了微乳液的稳定性，导致生成金粒子粒径较大. 而正丁醇为中等链长的醇，作为助表面活性剂主要存在于微乳液的栅栏层，当水核中碱性增强后，正丁醇中的羟基可以原位还原氯金酸生成金纳米粒子，随后，表面活性剂能够及时包裹在金粒子表面避免了金粒子之间的碰撞聚集，从而生成了粒径较小的金纳米粒子.

2.3 C12OBA及其包裹的金纳米粒子的红外光谱

图3和图4分别给出了纯C12OBA(a)及其保护的金纳米粒子(b)的红外光谱图及其红外精细结构光谱图. 如图3中a和b可见，两者主要吸收峰的峰形基本相似，说明C12OBA确实以某种作用包裹在金纳米粒子表面. 比较两者主要吸收峰的红外精细结构(图4 a、b)，可以看出两者又存在着一定差异. 在大于3 000 cm-1区域的峰为N-H键的伸缩振动吸收峰，单纯C12OBA(图4 b1)中3 357和3 279 cm-1的两个吸收峰为典型的伯胺的吸收峰，而对应的C12OBA保护金纳米粒子的吸收峰(图4 a1)则变为一个宽的单峰(3 343 cm-1)，同时吸收峰明显移向高波数处，其原因可能是C12OBA中的氨基头基以某种作用吸附于金粒子的表面后，限制了N-H键的伸缩振动，从而导致了吸收峰位置与形状的改变. 相比于单纯胺图4 b3，图4 a3处苯环的骨架振动吸收峰的形状与位置发生了明显的变化，这说明苯环以某种方式排列，包裹于金粒子的表面，对于其究竟以何种方式排列，还需要进一步研究证实.

(a) R1=100∶1, (b) R1=50∶1, (c) R1=25∶1, (d) R1=10∶1图2 不同R1条件下C12OBA包裹的金纳米颗粒的TEM照片和粒径分布直方图Fig.2 TEM images and histograms of size distribution of C12OBA-capped Au nanoparticles at different R1

(a)C12OBA包裹的金粒子, (b)C12OBA图3 C12OBA及C12OBA包裹的纳米金粒子的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of C12OBA-capped Aunanoparticles (a) and pure C12OBA (b)

(a)C12OBA包裹的纳米金粒子, (b) C12OBA图4 C12OBA及C12OBA包裹的纳米金粒子的红外精细结构光谱图Fig.4 Slight structures of FT-IR spectra of C12OBA-capped Au nanoparticles (a series) and pure C12OBA (b series)

2.4 C12OBA包裹的金纳米粒子的X射线衍射

图5显示的是通过微波辐射丙醛还原法制备的金纳米粒子的XRD图谱，图5a和图5b分别是C12OBA/HAuCl4的物质的量之比为100∶1和10∶1时所得金纳米粒子的X射线衍射图. 由图5可见，所得图谱都呈现对应于fcc(面心立方)大块金晶体晶格参数的衍射峰. 当胺/金的物质的量之比为100∶1时(图5 a)，金纳米粒子的X射线衍射峰强度较小，半峰宽较宽，而当胺/金的物质的量之比为10∶1时(图5 b)，金纳米粒子的衍射峰强度明显增强，衍射峰的半峰宽窄化现象也较明显，这与制备的金纳米粒子的尺寸逐渐增大和粒子形貌从球形向多边形不规则形貌的转变趋势相吻合.

(a) R1=100∶1, (b) R1=10∶1图5 不同C12OBA/HAuCl4的物质的量之比(R1)条件下C12OBA包裹的金纳米颗粒的XRD图Fig.5 X-ray diffraction pattern of C12OBA-capped Au nanoparticles with differernt R1

3 结论

采用自行合成的4-十二烷氧基苄胺(C12OBA)为表面活性剂，在C12OBA/正丁醇/正庚烷/丙醛/HAuCl4(aq)反相微乳液体系中，通过微波辐射加热的丙醛还原法制备C12OBA包裹的金纳米粒子. 实验结果显示：① 4-十二烷氧基苄胺一方面可以作为表面活性剂形成稳定的反相微乳液体系，另一方面可以作为合成金纳米粒子的保护剂；② 与碱性条件下正丁醇原位还原法相似，不同的胺/金的物质的量之比对形成的金纳米粒子的尺寸和形貌具有较大的影响，随着胺/金的物质的量之比的减小，所制备的金纳米粒子的尺寸逐渐增大，粒子的形貌由单分散的球形变为不规则的多边形；③ 丙醛可以作为还原剂，能在反相微乳液中将金离子还原为零价金，但丙醛还原法所得的金纳米粒子在尺寸和形貌上与正丁醇原位还原法存在明显差异，丙醛还原法有利于生成不规则形貌的粒子，在贵金属形貌控制合成上具有更大的意义.

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